用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法，將濃度為20%～40%的氟硅酸銨溶液，在80℃～85℃下，與30%～35%氫氧化鉀溶液反應(yīng)，反應(yīng)終點pH值在8～10，反應(yīng)尾氣作為制備氟硅酸銨固體的中和原料，反應(yīng)料漿經(jīng)陳化后進(jìn)行熱過濾，固相進(jìn)行洗滌、干燥，得到白炭黑產(chǎn)品，液相進(jìn)行濃縮結(jié)晶、干燥或濃縮后噴霧干燥，得到氟化鉀產(chǎn)品。本發(fā)明獲得了高附加值的氟化鉀產(chǎn)品，同時聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑產(chǎn)品；無廢水、廢氣和固廢排放，其工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益高。
【專利說明】用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及磷肥生產(chǎn)中含氟尾氣的利用方法，具體地說是一種用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷肥生產(chǎn)中萃取磷酸、磷酸濃縮等工序，會產(chǎn)生大量的含氟尾氣(SiF4+HF)。工藝上通常需要配套洗滌裝置，現(xiàn)有的吸收工藝主要采用水吸收含氟尾氣生成重量百分比濃度8%~18%的氟硅酸加以回收。規(guī)模較大的磷肥企業(yè)是將回收的氟硅酸與鈉鹽反應(yīng)生成氟硅酸鈉作為產(chǎn)品出售，產(chǎn)品低端同時產(chǎn)生大量酸性污水，需要配套污水處理裝置，氟收率低，污水處理費用大，產(chǎn)品成本高，經(jīng)濟(jì)效益差。規(guī)模較小的磷肥企業(yè)甚至將其稀釋處理后排放，造成資源浪費和環(huán)境污染。
[0003]申請?zhí)枮镃N200710066136.2的專利申請氟硅酸氨化制高補(bǔ)強(qiáng)性白炭黑及高濃度氟化銨的方法，以氟硅酸和氨水為原料進(jìn)行分步氨化反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥制得白炭黑；申請?zhí)枮镃N201010183204.5的專利申請，氟硅酸氨化連續(xù)制取白炭黑和氟化銨的方法涉及一種化工生產(chǎn)方法，特別涉及一種制取白炭黑和氟化銨的方法。
[0004]上述技術(shù)均以濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸和氨水為原料，而水洗含氟尾氣生產(chǎn)氟硅酸本身收率低、工藝落后，磷礦中有20~50%氟資源沒有回收，資源利用不充分。
[0005]申請?zhí)枮?1108196.1的專利申請，涉及利用磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣生產(chǎn)氟的系列化合物和有著高比表面積沉淀二氧化硅(白炭黑)的方法，用氟化銨或氨直接吸收系統(tǒng)氟尾氣生產(chǎn)氟硅酸銨，再氨化得到氟化銨和白炭黑，最后以氟化銨為原料獲得系列氟化物，該技術(shù)工藝流程簡單，氟、硅資源回收率高，可獲得高附加值氟化物，但以氨吸收磷肥系統(tǒng)尾氣氟，氨易逸出、利用率低、污染環(huán)境；制取氟化物工藝路線較長，成本較高，其中由氟硅酸銨轉(zhuǎn)化為氟化銨，需兩段氨化工序。
[0006]中國專利ZL201010200763.2公開了一種利用磷肥生產(chǎn)中含氟尾氣制備氟硅酸銨的方法，用氟硅酸銨結(jié)晶母液作為洗滌液用于吸收磷肥含氟尾氣，得到高濃度的含氟富液，再用氨中和，過濾，將濾液冷卻并析出氟硅酸銨結(jié)晶，經(jīng)液固分離得到氟硅酸銨結(jié)晶母液和氟硅酸銨固體產(chǎn)品，氟硅酸銨結(jié)晶母液再返回到磷肥氟吸收系統(tǒng)中作為洗滌液，循環(huán)吸收含氟尾氣。該技術(shù)工藝流程簡單，氟、硅資源回收率高，但局限于氟硅酸銨低端產(chǎn)品。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法，可以獲得高附加值氟化物。
[0008]本發(fā)明所述氟硅酸銨為磷肥生產(chǎn)中含氟尾氣經(jīng)過吸收系統(tǒng)、加氨中和制得的固體氟硅酸銨，包括如下步驟:
[0009]A、溶解固體氟硅酸銨，制成重量百分比濃度為20%~40%的氟硅酸銨溶液，溶液溫度控制在80°C~90°C ；[0010]B、向氟硅酸銨溶液中加入重量百分比濃度為30%~35%氫氧化鉀溶液，投料比按nKOH/n (NH4)2SiF6的摩爾比為6.2:1，進(jìn)行液-液攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在80°C~85°C、反應(yīng)時間為0.5~lh、反應(yīng)終點pH值在8~10，得到白炭黑沉淀和氟化鉀溶液混合料漿，反應(yīng)尾氣作為制備氟娃酸銨固體的中和原料；
[0011]C、將上述步驟B得到的料漿經(jīng)陳化0.5~Ih后進(jìn)行熱過濾；
[0012]D、將步驟C得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥，得到白炭黑產(chǎn)品；
[0013]E、將步驟C得到的液相進(jìn)行濃縮結(jié)晶、干燥或濃縮后噴霧干燥，得到氟化鉀產(chǎn)品。
[0014]為使該反應(yīng)更充分,步驟B采用液-液反應(yīng),反應(yīng)方程式如下:
[0015](NH4)2SiF6+6K0H—2NH3 t +SiO2 I +6KF
[0016]反應(yīng)需要嚴(yán)格控制pH值，防止氫氧化鉀過量，否則過量的氫氧化鉀極易發(fā)生如下副反應(yīng):
[0017]Si02+2K0H — K2Si03+H20
[0018]這樣不僅浪費了原料，消耗了熱能，而且還導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)品氟化鉀的純度以及二氧化硅的收率均有所降低。
[0019]進(jìn)一步的，步驟D的洗滌水返回至步驟A，用于溶解氟硅酸銨固體。其好處在于充分回收利用洗滌水中的氟化鉀，提高氟化鉀產(chǎn)品的收率。
[0020]進(jìn)一步的，步驟A獲得的氟硅酸銨溶液重量百分比濃度為20%~25%，其好處在于該濃度下氟化鉀收率最高且白炭黑收率穩(wěn)定。
[0021]進(jìn)一步的，步驟B反應(yīng)終點pH值在8.5~9.5。其好處在于該反應(yīng)終點下氟化鉀收率最大、純度最高，且氟化鉀中游離堿達(dá)標(biāo)。
[0022]本發(fā)明的有益技術(shù)效果在于:一、延長了產(chǎn)品鏈，獲得了高附加值的氟化鉀產(chǎn)品，純度穩(wěn)定在98.5%以上，達(dá)到HG/T2829-2008合格品的要求，同時還獲得了超細(xì)白炭黑產(chǎn)品；二、反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含氨反應(yīng)尾氣可以全部返回用于中和磷肥副產(chǎn)的氟硅酸，可以減少氟硅酸銨的制備成本；三、白炭黑的洗滌液返回全部用來溶解固體氟硅酸銨，無廢水排放，可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]氟硅酸銨的制備采用中國專利ZL201010200763.2公開的方法:如圖1所示，用氟硅酸銨結(jié)晶母液作為磷肥氟吸收系統(tǒng)中的洗滌液，吸收磷肥含氟尾氣，得到高濃度的含氟富液，經(jīng)壓濾機(jī)過濾固體雜質(zhì)，液相送入噴射中和器用氨中和，經(jīng)冷卻結(jié)晶器結(jié)晶、壓濾機(jī)過濾，得到氟硅酸銨結(jié)晶母液和氟硅酸銨固體產(chǎn)品，氟硅酸銨結(jié)晶母液返回到磷肥氟吸收系統(tǒng)。
[0025]也可以按照中國專利ZL201010200763.2在【背景技術(shù)】中介紹的常規(guī)加氨中和法。即:將磷肥含氟尾氣吸收系統(tǒng)得到的氟硅酸引入中和槽中與氨中和，得到含氟硅酸銨的溶液，當(dāng)氟硅酸中夾帶的磷酸影響到產(chǎn)品重量時，加理論用量的110%鐵粉，經(jīng)壓濾機(jī)過濾二氧化硅等固體雜質(zhì)，再經(jīng)濃縮、干燥得到氟硅酸銨固體產(chǎn)品。[0026]下述物質(zhì)濃度如無特別說明，均為重量百分比濃度。
[0027]實施例1
[0028]將氟硅酸銨和氫氧化鉀分別配置成氟硅酸銨溶液濃度20%、氫氧化鉀溶液濃度35%。氟硅酸銨溶液加入反應(yīng)器中，在85°C溫度下，以不大于4ml/min速度緩慢加入氫氧化鉀溶液，氫氧化鉀溶液加入量按nKffl/n
(麗 4)2SiF6
摩爾比6.2:1計，攪拌，反應(yīng)Ih后，達(dá)到滴定終點pH值9.0時，停止反應(yīng)，制得含白炭黑沉淀和氟化鉀溶液的料漿，反應(yīng)尾氣為氨氣和水蒸汽的混合物，返回作為制備氟硅酸銨固體的中和原料。反應(yīng)料漿經(jīng)陳化0.5h后送壓濾機(jī)趁熱過濾，固相為含水白炭黑，液相為氟化鉀溶液。白炭黑經(jīng)三級逆流洗滌、及干燥器干燥得到白炭黑產(chǎn)品，一次洗滌液送至溶解槽用來溶解固體氟硅酸銨；氟化鉀溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮器結(jié)晶，噴霧干燥器干燥后得到氟化鉀固體產(chǎn)品。
[0029]實施例2
[0030]方法同實施例1。其中，氟硅酸銨溶液濃度為20%，氫氧化鉀溶液濃度為35%，反應(yīng)溫度控制在90°C，滴定終點pH值8.5。
[0031]實施例3
[0032]方法同實施例1。其中，氟硅酸銨溶液濃度為20%，氫氧化鉀溶液濃度為35%，反應(yīng)溫度控制在85°C，滴定終點pH值8.0。
[0033]實施例4
[0034]方法同實施例1。其中，氟硅酸銨溶液濃度為30%，氫氧化鉀溶液濃度為35%，反應(yīng)溫度控制在85°C，滴定終點pH值9.0。
[0035]實施例5
[0036]方法同實施例1。其中，氟硅酸銨溶液濃度為40%，氫氧化鉀溶液濃度為30%，反應(yīng)溫度控制在85°C，滴定終點pH值9.5。
[0037]實施例6
[0038]方法同實施例1。其中，氟硅酸銨溶液濃度為20%，氫氧化鉀溶液濃度為30%，反應(yīng)溫度控制在80°C，滴定終點pH值10，反應(yīng)0.5h。
[0039]表1為各實施例白炭黑廣品質(zhì)量指標(biāo)，表2為各實施例氣化鐘廣品質(zhì)量指標(biāo)。
[0040]表1:白炭黑廣品質(zhì)量指標(biāo)
[0041]
【權(quán)利要求】
1.用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法，所述氟硅酸銨為磷肥生產(chǎn)中含氟尾氣經(jīng)過吸收系統(tǒng)、加氨中和制得的固體氟硅酸銨，包括如下步驟: A、溶解固體氟硅酸銨，制成重量百分比濃度為20%~40%的氟硅酸銨溶液，溶液溫度控制在80°C~90°C ； B、向氟硅酸銨溶液中加入重量百分比濃度為30%~35%氫氧化鉀溶液，投料比按nKOH/n (NH4) 2SiF6的摩爾比為6.2:1，進(jìn)行液-液攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在80°C~85°C、反應(yīng)時間為0.5~lh、反應(yīng)終點pH值在8~10，得到白炭黑沉淀和氟化鉀溶液混合料漿，反應(yīng)尾氣作為制備氟娃酸銨固體的中和原料； C、將上述步驟B得到的料漿經(jīng)陳化0.5~Ih后進(jìn)行熱過濾； D、將步驟C得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥，得到白炭黑產(chǎn)品； E、將步驟C得到的液相進(jìn)行濃縮結(jié)晶、干燥或濃縮后噴霧干燥，得到氟化鉀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法，其特征是:步驟D的洗滌水返回至步驟A，用于溶解氟硅酸銨固體。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法，其特征是:步驟A獲得的氟硅酸銨溶液重量百分比濃度為25%~35%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷肥副產(chǎn)氟硅酸銨制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)超細(xì)白炭黑的方法，其特征是:步驟B反應(yīng)終點pH值在8.5~9.5。
【文檔編號】C01D3/02GK103663499SQ201310572144
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】周玉新, 沈浩, 郭嘉, 張斌, 劉祎, 劉榮, 廖厚琪, 朱英俊, 彭克榮 申請人:安徽六國化工股份有限公司, 武漢工程大學(xué)