從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法。該方法將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉鹽；經(jīng)酸化萃取、蒸發(fā)冷凍工藝提取硼酸；萃余液經(jīng)蒸發(fā)-冷凍工藝提取硫酸鉀鎂肥；提鉀母液采用沸石離子交換法進行二次提鉀；二次提鉀母液經(jīng)凈化除雜、蒸發(fā)濃縮除去鈉后，采用碳酸鈉沉淀法制備碳酸鋰；提鋰母液返回循環(huán)利用。采用這種分階段、多種方法結(jié)合的提取工藝，實現(xiàn)了有價成分的分步有序提取。該方法具有工藝簡單、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)保等優(yōu)點。
【專利說明】從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽湖鹵水資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種從富含鉀、硼、鋰的硫酸鈉亞型鹽湖鹵水提取碳酸鋰、硫酸鉀鎂肥、硼酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鹽湖是一種液態(tài)礦產(chǎn)，富含鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘、銣、銫等多種元素，其中尤以鉀、鈉、鎂、鋰、硼資源最為豐富。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國面積大于Ikm2的內(nèi)陸鹽湖有813個，鹽湖資源豐富。但目前我國鹽湖的開發(fā)模式是有選擇性的對其中一些簡單組分或附加值高的組分進行提取，未提取的有用組分隨 著老鹵排出，仍處于“資源一產(chǎn)品一廢物排放”的粗放式生產(chǎn)模式，不僅造成資源的嚴重浪費，還污染環(huán)境。我國的扎布耶、東西臺鹽湖等優(yōu)質(zhì)鹽湖均只生產(chǎn)單一產(chǎn)品，鹽湖的綜合開發(fā)利用程度遠落后于智利、阿根廷等國。因此，在國家日益重視發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的今天，走綜合利用開發(fā)的道路是鹽湖開發(fā)的必然選擇。
[0003]我國硫酸鹽型鹽湖約160多個，主要集中在青海和新疆，個數(shù)占總鹽湖個數(shù)的20%,面積占總鹽湖面積的55%。但是利用硫酸鹽型鹽湖資源主要生產(chǎn)鈉鹽(如石鹽、天然堿、芒硝等)、含氯鉀鹽(氯化鉀)、硼鹽等初級產(chǎn)品，資源利用程度低，效益差。由于鹽湖中鋰、硼、鉀的提取研究大多是單獨進行的，缺少經(jīng)濟合理的綜合生產(chǎn)技術(shù)。因此，積極開展鹽湖鉀、鋰、鎂、硼等資源的綜合開發(fā)利用研究，形成一套完整的工藝技術(shù)路線，解決鎂、鋰、硼、鉀聯(lián)合分離提取的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是為了解決硫酸鈉亞型鹽湖資源開發(fā)過程中鉀、硼、鋰聯(lián)合提取的技術(shù)難題，提供一種采用分階段、多種方法結(jié)合來提取碳酸鋰、鉀鎂肥、硼酸的方法。該法實現(xiàn)了有價成分的分步有序提取，具有工藝簡單、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)保等特點，完全符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求。
[0005]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉，富集有價元素；經(jīng)酸化萃取、蒸發(fā)冷凍工藝提取硼酸；經(jīng)蒸發(fā)-冷凍工藝制備硫酸鉀鎂肥；采用沸石離子交換法二次提鉀；經(jīng)凈化除去雜質(zhì)硫酸根、鎂、鈣，以保證碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)；經(jīng)蒸發(fā)濃縮除鈉鹽，富集鋰濃度；碳酸鈉沉淀法制備碳酸鋰。其特征在于其步驟包括:
[0006](I)將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉鹽，并富集有價元素濃度，降低料液處理量;
[0007](2)析鈉母液酸化后采用溶劑萃取、蒸發(fā)冷凍工藝分離提取硼酸；
[0008](3)萃余液經(jīng)兩段蒸發(fā)-兩段冷凍工藝進行鉀鈉分離，一段蒸發(fā)和二段蒸發(fā)獲得鈉鹽；一段冷凍和二段冷凍，獲得硫酸鉀鎂肥；
[0009](4)提鉀母液采用沸石離子交換法利用沸石預(yù)處理劑和解吸劑進行二次提鉀，再經(jīng)蒸發(fā)冷凍獲得硝酸鉀；
[0010](5)對二次提鉀母液進行凈化，除去影響碳酸鋰產(chǎn)品的雜質(zhì)，并保證鋰的損失較小;
[0011](6)凈化液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，富集鋰濃度，以提高后續(xù)沉淀鋰的沉淀率；
[0012](7)在濃縮液中加入碳酸鈉溶液反應(yīng)，沉淀析出粗碳酸鋰，經(jīng)洗滌、干燥后得到碳酸鋰產(chǎn)品；
[0013](8)老鹵返回進行循環(huán)利用。
[0014]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(1)控制密度為1.28~1.33g/cm3，鋰、鉀、硼損失率〈5%。
[0015]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(2)析鈉母液酸化至pH值為0.5~2.0,萃取劑為一元醇,反萃取劑為鹽酸溶液，經(jīng)多級萃取和多級反萃取，萃取率為90%~97%,反萃取率為95%~100%。
[0016]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(3)兩段蒸發(fā)濃縮終點均控制密度為1.29~1.35g/cm3，兩段冷凍前濃縮液均需加水，加水量為濃縮液的8~15%。[0017]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(4)沸石預(yù)處理劑和解吸劑均為銨鹽溶液，濃度為0.5~3.0mol/Lo
[0018]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(5)沉淀雜質(zhì)硫酸根時，氯化加入量與硫酸根摩爾比Heaa^nsw= (1.05~1.30):1 ;沉淀雜質(zhì)鎂鈣時，為了保證鋰損失較少，料液的稀釋比例為:Vfta = (0~I): I ;深度沉鎂時，反應(yīng)終點控制pH>12。
[0019]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(6)蒸發(fā)倍數(shù)控制在8~15倍，鋰損失率低于5%。
[0020]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(7)碳酸鈉加入量與濃縮液中鋰的摩爾比nNa2CO3:nu=(0.5~0.65):1,攪拌洗漆液用量為固體濕重的0.5~2.0倍。
[0021]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(8)將老鹵返回繼續(xù)酸化萃取提硼，組成一個循環(huán)的閉路流程，無廢水排放。
[0022]有益效果:
[0023]本發(fā)明在老鹵鈣鎂含量低、基本無鹽析效應(yīng)的條件下，采用一元醇進行了多級萃取提硼，取得了較好的效果；從硫酸鈉亞型鹽湖中采用簡單易行的蒸發(fā)冷凍工藝獲得了硫酸鉀鎂肥產(chǎn)品；采用有效手段將鎂鋰分離，制得了合格的碳酸鋰產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明采用的技術(shù)路線為聯(lián)合分離提取工藝技術(shù)路線，根據(jù)鹵水的組成特點，按照硼、鉀、鋰先后順序分別提取硼酸、鉀鎂肥、碳酸鋰等產(chǎn)品，具有工藝簡單、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)保等特點。
[0025]本發(fā)明解決了鹽湖鹵水中硼、鉀、鋰資源綜合開發(fā)利用過程中的關(guān)鍵性技術(shù)難題，以期低成本、高效益、無污染地生產(chǎn)滿足國內(nèi)外市場需要的硼酸、鉀鎂肥、碳酸鋰等重要化工產(chǎn)品，發(fā)展西部地區(qū)的循環(huán)經(jīng)濟，改善鹽湖環(huán)境。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。【具體實施方式】
[0027]實施例1[0028]某硫酸鈉亞型鹽湖鹵水，其組成為K0.67%，Na2.84%，B2O30.21%，Li0.023%,Mg0.65%, Ca0.038%, C14.06%, SO1~4.26%。
[0029](I)采用鹽田法蒸發(fā)，蒸發(fā)終點控制密度為1.30g/cm3，鋰、鉀、硼損失率分別為
2.75%、2.20%、2.36%ο
[0030](2)將析鈉母液用鹽酸酸化至pH=l.17，在異辛醇和磺化煤油的萃取體系中，相比為1.5:1，異辛醇濃度為50%，經(jīng)九級萃取，萃取率達94.64% ;以0.05mol/L的鹽酸溶液為反萃劑，相比為2:1，經(jīng)七級反萃取，反萃取率達100% ;將反萃液蒸發(fā)濃縮12倍，將其置于(TC下冷凍24h，析出硼酸，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到硼酸產(chǎn)品，硼酸產(chǎn)率為71.45%，硼總回收率為 67.62%。
[0031](3)將萃余液進行一段蒸發(fā)，控制密度為1.31g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積10%的蒸餾水，將其進行一段冷凍，在0°C下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥；一段冷凍后的母液進行二段蒸發(fā)，控制密度在1.33g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積10%的蒸餾水，將其進行二段冷凍，在0°C下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥。經(jīng)兩段冷凍鉀產(chǎn)率為54.76%。
[0032](4)提鉀母液采用沸石離子交換法進行二次提鉀，沸石經(jīng)預(yù)處理后裝柱進行動態(tài)離子交換，高徑比31，鉀吸附率94.56% ；以2mol/L的硝酸銨溶液為解吸劑，解吸率100%。將解吸液蒸發(fā)濃縮4倍，(TC下冷凍24h，過濾、洗滌、干燥得到硝酸鉀產(chǎn)品，鉀產(chǎn)率38.13%。
[0033](5)將二次提鉀母液進行凈化除雜。在攪拌條件下，加入用量為nCaa2:nSQ4=l.2的飽和氯化鈣溶液凈化除硫酸根，凈化率達96.13%，鋰損失率3.29% ;沉硫酸根母液在攪拌條件下，加入飽和碳酸鈉溶液反應(yīng)0.5h，鎂、鈣凈化率分別為87.43%,98.22%，鋰損失率5.01%。沉鎂鈣母液加入4mol/L氫氧化鈉溶液深度沉鎂，終點控制pH為12.3，最終凈化液中鎂鈣含量降為0，鋰損失率2.51%。
[0034](6)最終凈化液進行蒸發(fā)濃縮提高鋰濃度，濃縮倍數(shù)控制12倍，鋰損失率4.76%。
[0035](7)在濃縮液中加入用量為nNa2aB:nu=0.6:1的飽和碳酸鈉溶液，在攪拌條件下反應(yīng)lh，過濾得到粗碳酸鋰，經(jīng)洗滌(洗滌液用量為濕重的1.2倍)、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰沉淀率達82.97%，質(zhì)量達國標(biāo)GB/T23853-2009要求。
[0036](8)老鹵返回繼續(xù)酸化萃取提硼，進入下個提取流程。
[0037]實施例2
[0038]某硫酸鈉亞型鹽湖鹵水，其組成為K0.67%，Na2.84%，B2O30.21%，Li0.023%,Mg0.65%, Ca0.038%, C14.06%, SO1~4.26%。
[0039](I)采用鹽田法蒸發(fā)，蒸發(fā)終點控制密度為1.33g/cm3，鋰、鉀、硼損失率分別為
4.01%、3.14%、3.89%ο
[0040](2)將析鈉母液用鹽酸酸化至ρΗ=0.84，在異辛醇和磺化煤油的萃取體系中，相比為1.75: 1，異辛醇濃度為50%，經(jīng)九級萃取，萃取率達96.42% ；以0.05mol/L的鹽酸溶液為反萃劑，相比為2.25:1，經(jīng)七級反萃取，反萃取率達100% ;將反萃液蒸發(fā)濃縮10倍，將其置于0°C下冷凍24h，析出硼酸，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到硼酸產(chǎn)品，硼酸產(chǎn)率為68.70%，硼總回收率為65.02%。
[0041](3)將萃余液進行一段蒸發(fā)，控制密度為1.33g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積9%的蒸餾水，將其進行一段冷凍，在(TC下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥；一段冷凍后的母液進行二段蒸發(fā)，控制密度在1.33g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積12%的蒸餾水，將其進行二段冷凍，在0°C下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥。經(jīng)兩段冷凍鉀產(chǎn)率為50.91%。
[0042](4)提鉀母液采用沸石離子交換法進行二次提鉀，沸石經(jīng)預(yù)處理后裝柱進行動態(tài)離子交換，高徑比為35，鉀吸附率95.78% ;以1.5mol/L的硝酸銨溶液為解吸劑，解吸率100%。將解吸液蒸發(fā)濃縮4倍，(TC下冷凍24h，過濾、洗滌、干燥得到硝酸鉀產(chǎn)品，鉀產(chǎn)率35.72%。
[0043](5)將二次提鉀母液進行凈化除雜。在攪拌條件下，加入用量為nCaa2:nSM=l.3的飽和氯化鈣溶液凈化除硫酸根，凈化率達100%，鋰損失率3.80% ;沉硫酸根母液加入蒸餾水稀釋，稀釋比例V蒸餾水:V母液=0.5:1，稀釋后在攪拌條件下加入飽和碳酸鈉溶液反應(yīng)0.75h，鎂、鈣凈化率分別為84.58%,97.17%，鋰損失率3.33%。沉鎂鈣母液加入3mol/L氫氧化鈉溶液深度沉鎂，終點控制PH為12.1，最終凈化液中鎂鈣含量降為0，鋰損失率0.27%。
[0044](6)最終凈化液進行蒸發(fā)濃縮提高鋰濃度，濃縮倍數(shù)控制9.5倍，鋰損失率4.04%。
[0045](7)在濃縮液中加入用量為ηΝ?αΒ:ι^=0.65:1的飽和碳酸鈉溶液，在攪拌條件下反應(yīng)40min，經(jīng)過濾、洗滌(洗滌液用量為濕重的0.8倍)、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰沉淀率達84.23%，質(zhì)量達國標(biāo) GB/T23853-2009 要求。
[0046](8)老鹵返回繼續(xù)酸化萃取提硼，進入下個提取流程。
[0047]上面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的實施方式作了詳細的說明，但是本發(fā)明不限于上述實施方式，在所屬【技術(shù)領(lǐng)域】普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉鹽，并富集有價元素濃度，降低料液處理量； (2)析鈉母液酸化后采用溶劑萃取、蒸發(fā)冷凍工藝分離提取硼酸； (3)萃余液經(jīng)兩段蒸發(fā)-兩段冷凍工藝進行鉀鈉分離，一段蒸發(fā)和二段蒸發(fā)獲得鈉鹽；一段冷凍和二段冷凍，獲得硫酸鉀鎂肥； (4)提鉀母液采用沸石離子交換法利用沸石預(yù)處理劑和解吸劑進行二次提鉀，再經(jīng)蒸發(fā)冷凍獲得硝酸鉀； (5)對二次提鉀母液進行凈化，除去影響碳酸鋰產(chǎn)品的雜質(zhì)，并保證鋰的損失較小； (6)凈化液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，富集鋰濃度，以提高后續(xù)沉淀鋰的沉淀率； (7)在濃縮液中加入碳酸鈉溶液反應(yīng)，沉淀析出粗碳酸鋰，經(jīng)洗滌、干燥后得到碳酸鋰女口廣叩； (8)老鹵返回進行循環(huán)利 用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(1)控制密度 為1.28~1.33g/cm3，鋰、鉀、硼損失率〈5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(2)析鈉母液酸化至pH值為0.5~2.0，萃取劑為一元醇，反萃取劑為鹽酸溶液，經(jīng)多級萃取和多級反萃取，萃取率為90%~97%，反萃取率為95%~100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(3)兩段蒸發(fā)濃縮終點均控制密度為1.29~1.35g/cm3，兩段冷凍前濃縮液均需加水，加水量為濃縮液的8~15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(4)沸石預(yù)處理劑和解吸劑均為銨鹽溶液，其濃度為0.5~3.0moI/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(5)沉淀雜質(zhì)硫酸根時，氯化鈣加入量與硫酸根的摩爾比ncaci2:ns04=(l.05~1.30):1 ;沉淀雜質(zhì)鎂鈣時，為了保證鋰損失較少，料液的稀釋比例為V蒸館水:V料液=(0~I):1 ;深度沉鎂時，反應(yīng)終點控制PH>12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(6)蒸發(fā)倍數(shù)控制在8~15倍，鋰損失率低于5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(7)碳酸鈉加入量與濃縮液中鋰的摩爾比nNa2CO3:nu=(0.5~0.65):1,攪拌洗滌液用量為固體濕重的0.5~2.0倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(8)將老齒返回繼續(xù)酸化萃取提硼，組成一個循環(huán)的閉路流程，無廢水排放。
【文檔編號】C01D15/08GK103539142SQ201310507167
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】張利珍, 譚秀民, 張秀峰, 李琦, 趙恒勤 申請人:中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所