一種hepes分子引導(dǎo)的多孔氧化鋅微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種HEPES分子引導(dǎo)多孔氧化鋅微球的制備方法，具體實驗步驟為：以HEPES分子為引導(dǎo)劑，以有機(jī)鋅鹽為鋅源，在150oc溶劑熱條件下反應(yīng)后，經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和HEPES分子，產(chǎn)物干燥后即可得到高比表面積的多孔氧化鋅微球粉體。本發(fā)明方法使用了無毒的HEPES分子，合成溫度低，操作簡單，重復(fù)性好。所制備的多孔氧化鋅微球具有尺寸均一，多級孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積等優(yōu)點，可用作光催化劑和氣敏元件。
【專利說明】—種HEPES分子引導(dǎo)的多孔氧化鋅微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種HEPES分子引導(dǎo)的多孔氧化鋅微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅作為I1- VI族半導(dǎo)體化合物，具有3.37 eV的禁帶寬度和60 meV的激子結(jié)合能，由于其特殊的壓電和光學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如太陽能電池、傳感器、壓敏電阻、壓電材料、抗菌劑和光催化領(lǐng)域等。氧化鋅的形貌和尺寸對其性能及應(yīng)用具有著重要的影響，特別是多孔氧化鋅微球，由于其具有低密度、高比表面等性質(zhì)在催化劑、氣敏元件、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。目前，已報道有不同方法合成出多孔氧化鋅微球，例如高溫煅燒法(Materials Letters, 2012, 66，72-75)、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)浴沉積法(Biosensors and Bioelectronics, 2008, 24, 93-98)等被用于合成多孔的氧化鋅微球。但這些方法反應(yīng)溫度較高，操作復(fù)雜且難以控制。溶劑熱法由于設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和而被廣泛用于合成氧化鋅微納米材料。然而利用溶劑熱法合成多孔氧化鋅微球，往往需要添加模板劑或致孔劑，如The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115,7145-7152和中國專利CN200910259658.3報道的多孔層狀氧化鋅球的制備方法，都是通過模板法制備得到的樣品，這些樣品在反應(yīng)完成后還需要進(jìn)一步后處理清除模板劑，增加了工藝的復(fù)雜性和環(huán)境 污染。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對目前技術(shù)上存在的不足，提供一種無模板溶劑熱合成多孔氧化鋅微球的制備方法。該方法成本低、操作簡單，所獲得的氧化鋅具有形貌均一、高比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
將2~6 mmol有機(jī)鋅鹽在30~70 mL有機(jī)溶劑中超聲10分鐘，然后加入2~8 mmol羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，將混合溶液置于內(nèi)襯為100 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 0C下反應(yīng)6~18小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和HEPES，干燥后即可得到多孔氧化鋅微球。
[0005]所述的有機(jī)鋅鹽是乙酸鋅或乙酰丙酮鋅中的一種。
[0006]所述的有機(jī)溶劑是三甘醇(TEG)、二甘醇(DEG)、乙二醇(EG)、丙三醇、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種。
[0007]所述的離心洗滌是用去離子水將產(chǎn)品充分超聲分散，再經(jīng)過離心(10000 rpm) 10分鐘，移除上層清液，重復(fù)5次。
[0008]所述的干燥過程是將產(chǎn)物置于60 0C烘箱中干燥24小時后再自然冷卻。
[0009]采用該方法獲得的多孔氧化鋅微球，具有形貌和尺寸均一，比表面積大等優(yōu)點。比表面積達(dá)43.4~69.6 m2/g，孔徑為4~30 nm。[0010]在本方法中HEPES分子在形成多孔氧化鋅微球的過程中起到了重要作用。加入HEPES分子后，其與溶膠中的氧化鋅晶種通過靜電相互作用吸附在晶核的表面，由于HEPES分子的存在阻隔了晶核的進(jìn)一步團(tuán)簇和聚集，此后晶核在溶劑熱的條件下通過HEPES分子的引導(dǎo)繼續(xù)生長，便形成多孔氧化鋅微球。微球表面和空隙中的HEPES分子和溶劑經(jīng)去離子水多次洗滌后可以完全去除。
[0011]HEPES分子具有無毒和環(huán)境友好的優(yōu)點，在溶劑熱反應(yīng)體系中加入HEPES分子可以直接構(gòu)筑多孔的氧化鋅微球，避免了添加模板劑所需要的后處理過程。因此，HEPES分子引導(dǎo)制備多孔氧化鋅微球的方法適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有非常重大的研究意義。本發(fā)明材料制備方法使用無毒的HEPES分子，操作便利，設(shè)備簡單，合成溫度低；原料價格低廉，重復(fù)性好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1所得產(chǎn)物的XRD圖譜；
圖2為實施例1所得產(chǎn)物的吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線；
圖3為實施例1所得產(chǎn)物的SEM照片；
圖4為實施例1所得產(chǎn)物TEM照片；
圖5為實施例2所得產(chǎn)物的SEM照片；
圖6為實施例3所得產(chǎn)物的SEM照片；
圖7為實施例4所得產(chǎn)物的SEM照片；
圖8為實施例5所得產(chǎn)物的SEM照片；
圖9為實施例5所得產(chǎn)物的吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍:
實施例1多孔氧化鋅微球的制備方法，包括如下步驟:
將2 mmol乙酸鋅溶于30 mL三甘醇(TEG)，超聲10分鐘，使乙酸鋅完全分散，然后加入5 mmol羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，再將反應(yīng)混合物置于內(nèi)襯為100 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 °C下反應(yīng)6小時；經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和HEPES后，將產(chǎn)物于60 °C下干燥24小時，冷卻后即可得到具有高比表面積的多孔氧化鋅微球。該樣品的比表面積為51.9 m2/g，平均孔徑為30 nm。
[0014]圖1是采用Bruker axs D8型X射線衍射分析儀(XRD)測試得到的實施例1樣品的衍射圖譜。從圖譜可以看出，圖譜的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS Card 36-1451——對應(yīng)，說明所制備的產(chǎn)物為六角纖鋅礦氧化鋅結(jié)構(gòu)，且沒有檢測到雜質(zhì)峰，說明所得產(chǎn)品為高純度的氧化鋅，強(qiáng)且尖銳的峰說明得到的氧化鋅樣品具有很好的結(jié)晶度。
[0015]圖2是采用Micromeritics ASAP 2020型比表面積分析儀(BET)得到的實施例1樣品的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線，根據(jù)N2吸附計算，所得氧化鋅樣品的比表面積為51.9 m2/g，而根據(jù)孔徑分布曲線可以得到平均孔徑為30 nm。
[0016]圖3是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的實施例1樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的氧化鋅為直徑約為I Mffl的球形，且大小均一，分散性好，氧化鋅微球表面由納米棒組裝而成，且為多孔結(jié)構(gòu)。
[0017]圖4是采用Philips Tecnai G2型透射電子顯微鏡(TEM)所觀察到的實施例1樣品的透射圖。從圖中可以看出，所合成的氧化鋅微球內(nèi)部為實心結(jié)構(gòu)，而表面是由納米棒組成的多孔結(jié)構(gòu)。
[0018]實施例2多孔氧化鋅微球的制備方法，包括如下步驟:
將4 mmol乙酸鋅溶于50 mL 二甘醇(DEG)，超聲10分鐘，使乙酸鋅完全溶解，然后加入8 mmol羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，再將反應(yīng)混合物置于內(nèi)襯為100 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 °C溫度下反應(yīng)15小時；經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和HEPES后，將產(chǎn)物于60 °C下干燥24小時，冷卻后即可得到具有高比表面積的多孔氧化鋅微球。該樣品的比表面積為63.1 m2/g,平均孔徑為5 nm。
[0019]圖5是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的實施例2樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的氧化鋅為直徑約為1.1 Mffl的球形，氧化鋅微球表面為多孔結(jié)構(gòu)。
[0020]實施例3多孔氧化鋅微球的制備方法，包括如下步驟:
將3 mmol乙酸鋅溶于40 mL 二甲基甲酰胺(DMF)，超聲10分鐘，使乙酸鋅完全溶解，然后加入6 mmol羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，再將反應(yīng)混合物置于內(nèi)襯為100 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 °C溫度下反應(yīng)12小時；經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和HEPES后，將產(chǎn)物于60 °C下干燥24小時，冷卻后即可得到具有高比表面積的多孔氧化鋅微球。該樣品的比表面積為56.9 m2/g,平均孔徑為32 nm。
[0021]圖6是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的實施例3樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的氧化鋅為直徑約為1.3 Mffl的球形，氧化鋅微球表面為多孔結(jié)構(gòu)。
[0022]實施例4多孔氧化鋅微球的制備方法，包括如下步驟:
將2 mmol乙酰丙酮鋅溶于30 mL三甘醇(TEG)，超聲10分鐘，使乙酸鋅分散，然后加入
2mmol羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，再將反應(yīng)混合物置于內(nèi)襯為100 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 °C溫度下反應(yīng)10小時；經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和HEPES后，將產(chǎn)物于60 °C下干燥24小時，冷卻后即可得到具有高比表面積的多孔氧化鋅微球。該樣品的比表面積為43.4 m2/g,平均孔徑為30 nm。
[0023]圖7是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的實施例4樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的氧化鋅為直徑約為6 Mffl的球形，氧化鋅微球表面為多孔結(jié)構(gòu)。
[0024]實施例5多孔氧化鋅微球的制備方法，包括如下步驟:
將6 mmol乙酸鋅溶于70 mL三甘醇(TEG)，超聲10分鐘，使乙酸鋅完全分散，然后加入4 mmol羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，再將反應(yīng)混合物置于內(nèi)襯為100 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 °C溫度下反應(yīng)18小時；經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和HEPES后，將產(chǎn)物于60 °C下干燥24小時，冷卻后即可得到具有高比表面積的多孔氧化鋅微球。該樣品的比表面積為69.6 m2/g,平均孔徑為4 nm。
[0025]圖8是采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的實施例5樣品的形貌圖。從圖中可以看出，所合成的氧化鋅為直徑約為0.8 Mffl的球形，氧化鋅微球表面為多孔結(jié)構(gòu)。
[0026]圖9是實施例5樣品的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線，根據(jù)N2吸附計算，所得氧化鋅樣品的比表面積為69.6 m2/g，而根據(jù)孔徑分布曲線可以得到平均孔徑為4 nm。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔氧化鋅微球的制備方法，其特征在于，將2飛mmol有機(jī)鋅鹽在3(T70 mL有機(jī)溶劑中超聲10分鐘，然后加入疒8 mmol羥乙基哌嗪乙磺酸，將混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150 °C下反應(yīng)6~18小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑和羥乙基哌嗪乙磺酸，干燥后即可得到多孔氧化鋅微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋅鹽是乙酸鋅或乙酰丙酮鋅中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是三甘醇、二甘醇、乙二醇、丙三醇和二甲基甲酰胺中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的離心洗滌是用去離子水將產(chǎn)品超聲分散，再經(jīng)過10000 rpm離心10分鐘，移除上層清液，重復(fù)5次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的干燥過程是將產(chǎn)物置于60 °C烘箱中干燥24小時后再自然冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，獲得的多孔氧化鋅微球，比表面積達(dá)43.4~69.6 m2/g,孔徑為`4~30 nm。
【文檔編號】C01G9/02GK103482682SQ201310477071
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】陳嶸, 李琴, 楊浩, 呂中 申請人:武漢工程大學(xué)