碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：（1）將鋰鹽、亞鐵鹽和含有磷酸根離子的原料溶解在無水低級醇中，得到含有鋰離子、亞鐵離子和磷酸根離子的無水醇溶液；（2）將碳納米管加入到上述含有鋰離子、亞鐵離子和磷酸根離子的無水醇溶液中，經(jīng)超聲和攪拌后得到均勻的混合物；（3）將盛有上述混合物的坩堝放入密閉容器上部，所述密閉容器的底部預先放有適量氨水，所述混合物和氨水不直接接觸，將密閉容器加熱至150～250℃，并保溫1～72小時；最后將得到粉體洗滌、干燥，即得。本發(fā)明制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料結(jié)晶良好、碳納米管修飾層厚度可控；且制備過程無需煅燒處理，節(jié)能環(huán)保。
【專利說明】碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的制備領域，特別涉及一種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其開路電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、自放電低、無記憶效應和對環(huán)境友好等優(yōu)點，自其出現(xiàn)伊始便以驚人的速度占領了手機及其它便攜式數(shù)碼產(chǎn)品的電池市場。但如何進ー步提高其能量密度、功率密度和大倍率充放電性能一直是將其規(guī)?；瘧糜陔妱悠囶I域的難題之一。而在鋰離子電池中，正極材料的性能往往是決定鋰離子電池電化學性能、安全性能以及價格成本的關鍵因素。
[0003]目前已有的正極材料中，磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點，自1997年J.B.Goodenough教授(J.Electrochem.Soc.，1997，144，1188-1194)首次發(fā)現(xiàn)其可逆嵌鋰-脫鋰特性以來就一直是鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的熱點。但經(jīng)過多年的研究，其還存在著ー些應用問題，其中最主要的就是倍率充放電性能差，而影響磷酸亞鐵鋰倍率性能的一個關鍵因素就是材料的低電子電導率和Li+遷移率，僅為10_9S/Cm。近年來普遍采用的改善其低電子電導率和Li+遷移率的方法是在其表面包覆電子良導體或快離子導體來改善離子傳輸。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法得到的正極材料結(jié)晶良好、碳納米管修飾層厚度可控，且制備過程無需煅燒處理，節(jié)能環(huán)保。
[0005]本發(fā)明的一種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0006](I)將鋰鹽、亞鐵鹽和含有磷酸根離子的原料溶解在無水低級醇中，得到含有鋰離子、亞鐵離子和磷酸根離子的無水醇溶液，其中各種離子的濃度分別為鋰離子0.005~
1.0mol/L、亞鐵離子 0.001 ~0.2mol/L、憐酸根離子 0.005 ~0.3mol/L ；
[0007](2)將碳納米管加入到上述含有鋰離子、亞鐵離子和磷酸根離子的無水醇溶液中，經(jīng)超聲和攪拌后得到均勻的混合物；
[0008](3)將盛有上述混合物的坩堝放入密閉容器上部，所述密閉容器的底部預先放有適量氨水，所述混合物和氨水不直接接觸，將密閉容器加熱至150~250°C，并保溫I~72小時；最后將得到粉體洗滌、干燥，即得碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
[0009]所述步驟(1)中鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的ー種或幾種。
[0010]所述步驟(1)中亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的ー種或兩種。
[0011]所述步驟(1)中含有磷酸根離子的原料為磷酸、磷酸脲中的ー種或兩種。[0012]所述步驟(1)中無水低級醇為甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇中的ー種或幾種。
[0013]所述步驟(2)中碳納米管的用量為0.01~10.0mg/L。
[0014]所述步驟(3)中氨水濃度為0.004~0.8mol/L。
[0015]所述步驟(3)中氨 水的用量與鋰離子的物質(zhì)的量之比為I~2000。
[0016]有益效果:
[0017]本發(fā)明利用碳納米管來改善磷酸亞鐵鋰較低的電子電導率和Li+遷移率，本發(fā)明制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料結(jié)晶良好、碳納米管修飾層厚度可控；且制備過程無需煅燒處理，節(jié)能環(huán)保。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為磷酸亞鐵鋰材料的標準衍射圖譜，實施例1中制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料(a)和實施例2中制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料(b)的X射線衍射結(jié)果。
[0019]圖2為實施例1中制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡照片。
[0020]圖3為實施例2中制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例，進ー步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0022]實施例1
[0023]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化亞鐵、72 ii L磷酸加入到8mL無水こ醇中，攪拌2分鐘，將6mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部?？擅荛]的容器底部預先放有3mL氨水(0.05mol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10~20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫10小吋。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小吋。
[0024]圖1 (a)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料的X射線衍射結(jié)果。從圖中可以觀察到，其衍射峰的位置與標準卡片(PDF#41-1376)的位置完全相符，但由于碳納米管的量很少，其衍射峰又與磷酸亞鐵鋰衍射峰的位置有重疊，所以沒有觀察到碳納米管的衍射峰。
[0025]圖2給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡照片，可以看到碳納米管包覆在了磷酸亞鐵鋰的表面。
[0026]實施例2
[0027]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化亞鐵、72 ii L磷酸加入到8mL無水こ醇中，攪拌2分鐘，將12mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL氨水(0.05mol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10~20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫10小吋。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小吋。
[0028]圖1 (b)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料的X射線衍射結(jié)果。從圖中可以看到，其衍射峰的位置與標準卡片(PDF#41-1376)的位置完全相符，但其衍射峰與磷酸亞鐵鋰衍射峰的位置有重疊，所以沒有觀察到碳納米管的衍射峰。
[0029]圖3給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰正極材料的掃描電鏡照片，可以看到碳納米管包覆在了磷酸亞鐵鋰的表面且較厚。
[0030]實施例3
[0031]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化亞鐵、72 ii L磷酸加入到8mL無水こ醇中，攪拌2分鐘，將6mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL氨水(0.lmol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到170°C，升溫速率為10~20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫24小吋。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小吋。
[0032]實施例4`[0033]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化亞鐵、72ii L磷酸加入到8mL無水こ醇中，攪拌2分鐘，將12mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL氨水(0.lmol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到170°C，升溫速率為10~20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫36小吋。保溫結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小吋。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括: (1)將鋰鹽、亞鐵鹽和含有磷酸根離子的原料溶解在無水低級醇中，得到含有鋰離子、亞鐵離子和磷酸根離子的無水醇溶液，其中各種離子的濃度分別為鋰離子0.005~1.0mol/L、亞鐵離子 0.001 ~0.2mol/L、憐酸根離子 0.005 ~0.3mol/L ； (2)將碳納米管加入到上述含有鋰離子、亞鐵離子和磷酸根離子的無水醇溶液中，經(jīng)超聲和攪拌后得到均勻的混合物； (3)將盛有上述混合物的坩堝放入密閉容器上部，所述密閉容器的底部預先放有適量氨水，所述混合物和氨水不直接接觸，將密閉容器加熱至150~250°C，并保溫I~72小時；最后將得到粉體洗滌、干燥，即得碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的ー種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中含有磷酸根離子的原料為磷酸、磷酸脲中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中無水低級醇為甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中碳納米管的用量為0.01~10.0mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中氨水濃度為0.004~0.8mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種碳納米管修飾的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中氨水的用量與鋰離子的物質(zhì)的量之比為I~2000。
【文檔編號】C01B25/45GK103553015SQ201310454985
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】張青紅, 石福志, 王宏志, 李耀剛 申請人:東華大學