一種Beta分子篩交換過(guò)程的清潔生產(chǎn)方法
【專利摘要】一種Beta分子篩交換過(guò)程的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括將水熱晶化合成得到的beta分子篩漿液于200～250℃下處理，使分子篩漿液中的模板劑部分分解的步驟，以及在室溫下，將分子篩漿液與無(wú)機(jī)酸溶液接觸進(jìn)行離子交換反應(yīng)的步驟。該方法可有效降低Beta分子篩Na2O含量和保證分子篩結(jié)晶度的基礎(chǔ)上，大幅度地減少了污水中的氨氮含量、達(dá)到了污水直接排放的標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到分子篩清潔生產(chǎn)的目的。
【專利說(shuō)明】-種Beta分子篩交換過(guò)程的清潔生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種關(guān)于Beta分子篩的交換方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種降低分子篩 Na2〇含量，保證分子篩結(jié)晶度的基礎(chǔ)上，避免了高氨氮污水的排放的清潔生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Beta分子篩是由美國(guó)Mobil公司于1967年用經(jīng)典的水熱晶化法首次合成的 (US3308069)。Beta分子篩具有H維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和良好的熱 及水熱穩(wěn)定性，在焼基化、加氨裂化、臨氨異構(gòu)、加氨精制、姪類裂解等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催 化性能。
[0003] 在工業(yè)生產(chǎn)Beta分子篩的過(guò)程中，Beta分子篩產(chǎn)品含有大量的堿金屬離子，需進(jìn) 行離子交換后才能用于酸催化反應(yīng)。通常的做法是采用無(wú)機(jī)饋鹽對(duì)Beta分子篩進(jìn)行交換， 一次交換過(guò)程可使Beta分子篩中的化2〇含量降至2. 5%重量，分子篩的收率為80?85%重 量；經(jīng)過(guò)2?3次交換過(guò)程，可使Beta分子篩中的Na2〇含量降至0. 05%重量W下，分子篩的 收率為70?80%重量。因此，多次的饋交換過(guò)程造成了分子篩的收率大幅度降低。同時(shí)， 無(wú)機(jī)饋鹽的使用產(chǎn)生了大量的高氨氮污水。高氨氮污水不能直接排放，需要經(jīng)過(guò)減壓汽提 脫氨裝置處理。
[0004] CN100404432C公開(kāi)了一種降低分子篩交換過(guò)程中氨氮污染的方法；首先采用鐘 化合物交換分子篩中的Na+，然后采用饋鹽進(jìn)一步交換分子篩中的r。該方法中，盡管r的 交換能力強(qiáng)，可W比較容易交換出分子篩中的Na+，但是NH/的交換能力弱，用饋鹽再交換 分子篩中的r是比較困難的。而且，該方法仍然需要用饋鹽進(jìn)行交換，仍存在氨氮污染的 問(wèn)題。
[0005] CN102079531A公開(kāi)了一種分子篩的交換方法；使分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸 的水溶液于0?5C下接觸0. 5?3小時(shí)，然后過(guò)濾洗涂。該方法W無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液 代替了無(wú)機(jī)饋鹽，從源頭上解決了 FCC催化劑生產(chǎn)過(guò)程中的氨氮污染問(wèn)題，并且能夠保證 交換效果，不破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。但是，其產(chǎn)生的污水中，氨氮含量仍高達(dá)2000?2500 y g/ L。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)意外的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)Beta分子篩水熱合成漿液中 的有機(jī)模板劑在一定溫度下部分分解并結(jié)合酸處理，在有效降低Beta分子篩化2〇含量和 保證分子篩結(jié)晶度的前提下，可W大幅度地減少了污水中的氨氮含量，達(dá)到分子篩清潔生 產(chǎn)的目的?；诖?，形成本發(fā)明。
[0007] 本發(fā)明提供的Beta分子篩交換過(guò)程的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括將 水熱晶化合成得到的beta分子篩漿液于150?25CTC下處理，使分子篩漿液中的有機(jī)模板 劑部分分解的步驟，W及在室溫下，將分子篩漿液與無(wú)機(jī)酸溶液接觸進(jìn)行離子交換反應(yīng)的 步驟。
[000引本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的含beta分子篩的漿液，其優(yōu)選組成w摩爾比表示為： Si02/Al203=15 ?50,有機(jī)模板劑 /Si02=0. 08 ?0. 12, H20/Si02=6 ?8。
[0009] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑選自四己基氨氧化饋、四己基氯化饋、四己基 漠化饋、四己基楓化饋、四丙基氨氧化饋中的一種或幾種，其中更優(yōu)選的有機(jī)模板劑為四己 基氨氧化饋或四丙基氨氧化饋。
[0010] 所說(shuō)的部分有機(jī)模板劑分解的步驟中，所說(shuō)的部分有機(jī)模板劑分解的量?jī)?yōu)選占總 有機(jī)模板劑量的1. 0?4. 0重％，更優(yōu)選1. 2?3. 0重％，其分解程度的測(cè)定通過(guò)GB7478-87 方法得到。
[0011] 為了將含beta分子篩的漿液中部分有機(jī)模板劑分解，所采用的方法可W是將含 beta分子篩的漿液于150?23CTC處理0. 5?她。例如，當(dāng)合成beta分子篩W四己基氨氧 化饋為有機(jī)模板劑時(shí)，含beta分子篩的漿液中，四己基氨氧化饋在150?23CTC下將分解 為H己胺，我們通過(guò)合成物料中的四己基氨氧化饋的量W及經(jīng)GB7478-87方法測(cè)定的漿液 (于150?23CTC下為氣提液）中的H己胺所帶出的饋量獲知并控制四己基氨氧化饋的分解 量。發(fā)明人還意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度處于上限區(qū)間，例如200?23CTC時(shí)，beta分子篩的肥A晶 體結(jié)構(gòu)容易轉(zhuǎn)晶為絲光沸石的M0R晶體結(jié)構(gòu)(對(duì)比例3和4)，因此，優(yōu)選是將含beta分子篩 的漿液于160?180°C處理0. 5?化。
[0012] 本發(fā)明的方法中，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和磯酸的一種或幾種，優(yōu)選 硫酸或鹽酸。所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸W所含有的f的濃度計(jì)，酸濃度為0. 001?0. 5mol/L，優(yōu)選為 0. 002?0. Olmol/L。本發(fā)明通過(guò)與無(wú)機(jī)酸溶液接觸的步驟實(shí)施酸性，酸洗可與饋離子交 換，平衡分子篩骨架的負(fù)電荷，同時(shí)該步驟也不產(chǎn)生氨氮廢水。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)有效降低Na2〇含量并保持更高的相對(duì)結(jié)晶度W及更低氨氮的廢水的 排放，在本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方式中，是將水熱晶化合成得到的含四己基氨氧化饋 為有機(jī)模板劑的beta分子篩漿液于160?18(TC下處理0. 5?化，使分子篩漿液中的四 己基氨氧化饋分解1. 2?2. 0重量％，然后在室溫下，將分子篩漿液與酸濃度為0. 002? 0. Olmol/L的無(wú)機(jī)酸溶液接觸進(jìn)行離子交換并回收得到的產(chǎn)物。
[0014] 本發(fā)明提供的Beta分子篩交換過(guò)程的清潔生產(chǎn)方法，還包括常規(guī)的濾餅用去離 子水洗涂、烘干，得到分子篩樣品等的步驟，由于本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉，因此不再繁述。
[0015] 本發(fā)明方法通過(guò)部分分解有機(jī)模板劑，結(jié)合采用無(wú)機(jī)酸代替饋鹽的交換方法，可 有效地降低Beta分子篩中的Na2〇含量并保證分子篩的結(jié)晶度。同時(shí)，該清潔生產(chǎn)方法大 幅度地減少了污水中的氨氮含量，其氨氮含量在50 y g/L W下，污水可W不需要減壓汽提 脫氨裝置處理，達(dá)到直接排放的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予W進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0017] 實(shí)施例和對(duì)比例中所用的分子篩原料均由中石化生產(chǎn)；所用化學(xué)試劑未特別注明 的，其規(guī)格為化學(xué)純。在對(duì)比例和實(shí)施例中，氣提液中饋量采用GB7478-87測(cè)定；分子篩的 物相由X射線粉末衍射法（XRD)測(cè)定、相對(duì)結(jié)晶度采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；Na2〇含 量由X射線英光光譜法測(cè)定；濾液中的氨氮測(cè)定采用蒸觸-中和滴定法（町537-2009)。
[001引 對(duì)比例1
[0019] 本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)的饋鹽交換方法。
[0020] 按CN1154341A提供的方法合成Beta分子篩。
[0021] 將偏鉛酸軸溶液(氧化軸145. 8g/l，氧化鉛102. 8g/L)、四己基氨氧化饋（TEA0H， 2. 417N，廣州大有精細(xì)化工有限公司）加入去離子水中，加熱溶解，攬拌均勻，制成工作溶 液，將粗孔娃膠（150-250 y m，500m2/g，0. 9ml/g，青島海洋化工廠）與上述工作溶液混合， 使娃膠表面為工作溶液所潤(rùn)濕，得到反應(yīng)混合物，其中各組分的摩爾比為Si〇2/Al2〇3=30， Na2〇/Si〇2=0. 075，TEAOH/Si〇2=0. 09，H2〇/Si〇2=6. 5。將該反應(yīng)混合物在高壓反應(yīng)蓋中 12(TC 晶化24小時(shí)，再在14(TC晶化48小時(shí)，冷卻至室溫得到Beta分子篩漿液。
[0022] 將上述的Beta分子篩漿液(下同）與氯化饋和水按照Beta (干基）；畑典1化0=1 ; 0. 3 ; 10重量比例攬拌混合，升溫至8(TC并攬拌2小時(shí)，然后過(guò)濾，收集濾液，其氨氮含量見(jiàn) 表1 ;濾餅用去離子水淋洗、烘干，得到常規(guī)饋交換的Beta分子篩，記為DB1。樣品物相、相 對(duì)結(jié)晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見(jiàn)表1。
[0023] 對(duì)比例2
[0024] 本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)的饋鹽交換和酸洗方法。
[00巧]采用常規(guī)Beta分子篩饋鹽交換方法，將Beta分子篩漿液與氯化饋和水按照Beta (干基);畑典1化0=1 ;1 ;20重量比例攬拌混合，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液抑值為3. 0,升溫至8(TC 并攬拌2小時(shí)，然后過(guò)濾，收集濾液，其氨氮含量見(jiàn)表1。濾餅用去離子水淋洗、烘干，得到常 規(guī)饋交換的Beta分子篩，記為DB2。樣品物相、相對(duì)結(jié)晶度、化2〇含量、濾液中氨氮含量見(jiàn) 表1。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 量取Beta分子篩漿液50ml，加入150ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在18(TC保 持0.化，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 1.25重量％。然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下， 加入濃度為2wt%的硫酸7. 84g，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 008mol/L，漿液過(guò)濾，收集濾 液，其氨氮含量見(jiàn)表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B1。 樣品物相、相對(duì)結(jié)晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見(jiàn)表1。
[002引 實(shí)施例2
[0029] 量取Beta分子篩漿液50ml，加入150ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在17CTC保 持比，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 1.43重量％。然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下，力口 入濃度為2wt%的硫酸lOg，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 0096mol/L，漿液過(guò)濾，收集濾液，其 氨氮含量見(jiàn)表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B2。樣品物 相、相對(duì)結(jié)晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見(jiàn)表1。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 1.67重量％。然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下，力口 入濃度為5wt%的鹽酸1. 2g，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 0020mol/L，漿液過(guò)濾，收集濾液， 其氨氮含量見(jiàn)表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B3。樣品 物相、相對(duì)結(jié)晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見(jiàn)表1。
[00礎(chǔ) 實(shí)施例4
[003引量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 1.72重量％。然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸2. 37g，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 0055mol/L，漿液過(guò)濾，收集濾液， 其氨氮含量見(jiàn)表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B4。樣品 物相、相對(duì)結(jié)晶度、Na20含量、濾液中氨氮含量見(jiàn)表1。
[0034] 實(shí)施例5
[003引量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 1.67重量％。然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸60g，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 12mol/L，漿液過(guò)濾，收集濾液，其氨 氮含量見(jiàn)表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B5。樣品物 相、相對(duì)結(jié)晶度、Na20含量、濾液中氨氮含量見(jiàn)表1。
[0036] 實(shí)施例6
[0037] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在16(TC保 持化，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 1.67重量％。然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸180g，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 3mol/L，漿液過(guò)濾，收集濾液，其氨 氮含量見(jiàn)表1 ;濾餅用去離子水洗涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為B6。樣品物 相、相對(duì)結(jié)晶度、Na2〇含量、濾液中氨氮含量見(jiàn)表1。
[0038] 對(duì)比例3
[0039] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在20(TC保 持化，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 10. 2重量％。然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下，力口 入濃度為7wt%的鹽酸2. 37g，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 0055mol/L ;濾餅用去離子水洗 涂、烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為DB3。樣品物相、相對(duì)結(jié)晶度、化2〇含量、濾液中 氨氮含量見(jiàn)表1。
[0040] 對(duì)比例4
[0041] 量取Beta分子篩漿液80ml，加入210ml水?dāng)埌杈鶆?，分子篩漿液升溫在23CTC保 持化，此時(shí)四己基氨氧化饋分解了 13. 2重量％然后再于室溫下，在持續(xù)攬拌的情況下，加入 濃度為7wt%的鹽酸2. 37g，測(cè)定混合漿液的酸濃度為0. 0055mol/L ;濾餅用去離子水洗涂、 烘干，得到一次交換的分子篩樣品，記為DB4。其性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0042] 表 1
[0043]
【權(quán)利要求】
1. 一種Beta分子篩交換過(guò)程的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括將水熱晶化合 成得到的beta分子篩漿液于150?250°C下處理，使分子篩漿液中的有機(jī)模板劑部分分解 的步驟，以及在室溫下，將分子篩漿液與無(wú)機(jī)酸溶液接觸進(jìn)行離子交換反應(yīng)的步驟。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的beta分子篩漿液，其組成以摩爾比表示為： Si02/Al20 3=15 ?50,有機(jī)模板劑 /Si02=0. 08 ?0? 12, H20/Si02=6 ?8。
3. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、四乙基 氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或幾種。
4. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑為四乙基氫氧化銨或四丙基氫 氧化銨。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑部分分解，其部分分解的比例為 1. 0?4. 0重量％。
6. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑部分分解，其部分分解的比例為 1. 2?3. 0重量％。
7. 按照權(quán)利要求1、5或6的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑部分分解采用的方法為將 beta分子篩的漿液于150?230°C處理0. 5?8h。
8. 按照權(quán)利要求1、5或6的方法，其中，所說(shuō)的有機(jī)模板劑部分分解采用的方法為將 beta分子篩的楽液于160?180 °C處理0. 5?6h。
9. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸的一種或 幾種。
10. 按照權(quán)利要求1或9的方法，其中，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸以含有的H+的濃度計(jì)，酸濃度為 0?001 ?0? 5mol/L。
11. 按照權(quán)利要求10的方法，其中，所說(shuō)的酸濃度為〇. 002?0. 012mol/L。
12. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法是將水熱晶化合成得到的含四乙基 氫氧化銨為有機(jī)模板劑的beta分子篩漿液于160?180°C下處理0. 5?6h，使分子篩漿 液中的四乙基氫氧化銨分解1. 2?2. 0重量％，然后在室溫下，將分子篩漿液與酸濃度為 0. 002?0. 01mol/L的無(wú)機(jī)酸溶液接觸進(jìn)行離子交換并回收得到的產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104512905SQ201310454780
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】王永睿, 賈曉梅, 歐陽(yáng)穎, 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院