一種硅鋁分子篩的制備方法
【專利摘要】一種硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑與摩爾濃度>0.1mol/L的酸溶液混合打漿，然后將混合漿液在10～200℃下處理0.5～36h，固液分離后將固體、鋁源與堿溶液混合在100～200℃下處理0.5～24h，取出產(chǎn)物并回收得到硅鋁分子篩，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸：堿：水＝100：（0.1～10）：（0.005～50）：（0.5～50）：（20～1000），失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO2計(jì)，酸以H+計(jì)，堿以O(shè)H-計(jì)。該方法使得失活的環(huán)己酮肟化催化劑得到利用，變廢為寶，且分子篩相對(duì)結(jié)晶度較高。
【專利說(shuō)明】-種枯鍋分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種利用失活的氨巧化催化 劑制備娃鉛分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩是重要的一類(lèi)催化材料。如娃鉛分子篩，是骨架全部由娃、鉛、氧元素所組 成的分子篩。其中ZSM-5分子篩是具有（MFI)結(jié)構(gòu)的分子篩，在石油煉制和石油化工中應(yīng) 用廣闊。
[0003] TS-1分子篩是將過(guò)渡金屬元素鐵引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的 一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鐵娃分子篩。TS-1不但具有鐵的催化氧化作用， 而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，在環(huán)己麗催化氨氧化制備環(huán)己麗巧 的工藝中成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。然而，通常在運(yùn)行一段時(shí)間后催化劑催化性能會(huì)變差，催 化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。失活又分為暫時(shí)性失活和永久性失活。暫時(shí)性失活的催化可W經(jīng)過(guò)再 生使之恢復(fù)部分或全部活性，而永久性失活則無(wú)法通過(guò)再生恢復(fù)活性(再生后活性低于初 始活性的50%)。氨巧化催化劑TS-1發(fā)生永久失活后，目前無(wú)法回收利用，主要采用堆積填 埋的方式處理。該樣，占用了寶貴的±地資源和庫(kù)存空間，急需失活的氨巧化催化劑的回收 利用技術(shù)開(kāi)發(fā)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種利用失活的氨巧化催化劑來(lái)制備 娃鉛分子篩的新方法。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，在娃鉛分子篩的制備過(guò)程中，可W采用失 活的環(huán)己麗巧化催化劑作為主要原料，經(jīng)特殊的過(guò)程處理后得到的娃鉛分子篩，收率較高， 更意外的是該方法得到的娃鉛分子篩相對(duì)結(jié)晶度更高、大于100%，并具有特殊的孔容和外 比表面與總比表面比例特征?；诖耍瓿杀景l(fā)明。
[0006] 本發(fā)明提供的娃鉛分子篩的制備方法，其特征在于先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑 與酸溶液混合打漿處理，固液分離后將固體、鉛源與堿溶液混合在100?20(TC下處理，取 出產(chǎn)物并回收得到娃鉛分子篩。
[0007] 本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一種上述制備方法得到的娃鉛分子篩，具有MFI晶相結(jié) 構(gòu)，其W A12化和Si化之和計(jì)的質(zhì)量含量>99. 5%，其中A12化的質(zhì)量含量不小于0. 1%，其孔 容大于0. 3cmVg，總比表面積大于300mVg，其中，夕['表面積大于30m2/g，且外表面積占總比 表面積的比例為10?50%。
[0008] 本發(fā)明方法，使得失活的環(huán)己麗巧化催化劑得到利用，變廢為寶，而且收率較高。 本發(fā)明方法制備得到的娃鉛分子篩，其孔容大于0. 3cmVg，總比表面積大于300mVg，其中， 外表面積大于30m2/g，且外表面積占總比表面積的比例為10%?50%。且更意外的是得到 的分子篩其相對(duì)結(jié)晶度較高。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明提供的娃鉛分子篩的制備方法，其特征在于先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑 與酸溶液混合打漿處理，固液分離后將固體、鉛源與堿溶液混合在100?20(TC下處理，取 出產(chǎn)物并回收得到娃鉛分子篩。
[0010] 更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明提供的娃鉛分子篩的制備方法，其特征在于在常溫常壓下，先 將失活的環(huán)己麗巧化催化劑與摩爾濃度〉0. Imol/L的酸溶液混合打漿，然后將混合漿液在 10?20(TC下處理0. 5?36h，固液分離后將固體、鉛源與堿溶液混合在100?20(TC下處 理0. 5?2化，取出產(chǎn)物并回收得到娃鉛分子篩，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催 化劑；鉛源；酸；堿：水=100 ;(〇. 1 ?10); (0.005 ?50); (0. 5 ?50); (20 ?1000)，失活 的環(huán)己麗巧化催化劑W Si化計(jì)，酸W H+計(jì)，堿W N或助T計(jì)。
[0011] 本發(fā)明提供的方法，是在制備娃鉛分子篩中，采用失活的環(huán)己麗巧化催化劑巧口失 活鐵娃分子篩TS-1，粉狀，粒徑在100?500nm)作為主要原料，該里的失活的環(huán)己麗巧化催 化劑，指采用溶劑洗涂或賠燒等常規(guī)再生方法無(wú)法使之活性恢復(fù)到初始活性50%的情況下 的失活的環(huán)己麗巧化催化劑。失活的氨巧化催化劑可W來(lái)源于工業(yè)失活劑或者在實(shí)驗(yàn)室中 進(jìn)行氨巧化反應(yīng)后的失活催化劑。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的失活的環(huán)己麗巧化催化劑 為失活的TS-1分子篩。
[0012] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的酸為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中的一種或多種。其中無(wú)機(jī)酸 可W是硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸和磯酸等中的一種或多種，有機(jī)酸可W是甲酸、己酸、丙酸、 環(huán)焼酸W及過(guò)氧己酸、過(guò)氧丙酸等中的一種或多種。優(yōu)選硫酸、鹽酸、硝酸。
[0013] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)堿源為無(wú)機(jī)堿源和/或有機(jī)堿源。其中無(wú)機(jī)堿源為氨 水、氨氧化軸、氨氧化鐘、氨氧化頓等；有機(jī)堿源為尿素、季饋堿類(lèi)化合物、脂肪胺類(lèi)化合物、 醇胺類(lèi)化合物或由它們所組成的混合物。
[0014] 所說(shuō)的季饋堿類(lèi)化合物通式為化i)4N0H，其中Ri為具有1?4個(gè)碳原子的焼基， 優(yōu)選的Ri為丙基。所說(shuō)的脂肪胺類(lèi)化合物通式為於(畑2)。，其中R 2選自具有1?6個(gè)碳原 子的焼基或者亞焼基，n = 1或2 ;所說(shuō)脂肪胺類(lèi)化合物優(yōu)選為己胺、正下胺、下二胺或己二 胺。所說(shuō)的醇胺類(lèi)化合物通式為做R3)mNHu_m>，其中R 3選自具有1?4個(gè)碳原子的焼基;m =1、2或3 ;所說(shuō)醇胺類(lèi)化合物優(yōu)選為單己醇胺、二己醇胺或H己醇胺。
[0015] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的酸溶液優(yōu)選抑<0,所說(shuō)的堿溶液抑〉9,酸溶液摩爾 濃度優(yōu)選〉Imol/Lo
[0016] 發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)鉛源為有機(jī)鉛源和無(wú)機(jī)鉛源中的一種或多種。其中無(wú)機(jī) 鉛源可W是氨氧化鉛、水合氧化鉛、偏鉛酸鹽、硫酸鉛鹽、鹽酸鉛鹽、硝酸鉛鹽和磯酸鉛鹽等 中的一種或多種，有機(jī)鉛源可W是脂肪醇鉛中的一種或多種。優(yōu)選偏鉛酸軸、異丙醇鉛或水 合氧化鉛(擬薄水鉛石)。
[0017] 本發(fā)明提供的方法中，其中質(zhì)量組成優(yōu)選為失活的環(huán)己麗巧化催化劑；鉛源；酸： 堿：水=100 ; (0. 2?5. 0) ; (0. 05?50) ;(1?20) ; (25?500)，失活的環(huán)己麗巧化催化 劑W Si〇2計(jì)，酸WH+計(jì)，堿WN或助T計(jì)。
[0018] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的與酸混合漿液處理?xiàng)l件優(yōu)選在50?18(TC下處理 1?2化；所說(shuō)的與堿混合處理?xiàng)l件優(yōu)選在120?18(TC下處理2?2化。
[0019] 本發(fā)明方法得到的娃鉛分子篩，一般可W含有少量Ti，w Ti化計(jì)的質(zhì)量百分含量 <2%，優(yōu)選<1%，進(jìn)一步優(yōu)選<0. 5%。換句話說(shuō)，本發(fā)明方法得到的娃鉛分子篩，W A12化和Si化 之和計(jì)的質(zhì)量百分含量〉98%,優(yōu)選>99%,進(jìn)一步優(yōu)選>99. 5%,其中AI2化的質(zhì)量百分含量不 小于 0. 1〇/〇。
[0020] 本發(fā)明方法得到的娃鉛分子篩，其孔容大于0. 3cmVg，總比表面積大于300mVg， 其中，外表面積大于30mVg，且外表面積占總比表面積的比例為10?50%、優(yōu)選為10?30%， 而常規(guī)方法（例如對(duì)比例1)制備的娃鉛分子篩，其孔容只有0. 246cmVg，外表面積22mVg， 且外表面積占總比表面積的比例在5%左右。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，其孔容為 0. 31?0. 40cmVg，總比表面積在370?430m2/g，其中，夕['表面積在40?70m2/g。而且， 本發(fā)明方法制備的娃鉛分子篩其相對(duì)結(jié)晶度均在100% W上，例如實(shí)施例的104?111%之 間；分子篩收率在94% W上，也高于常規(guī)方法（例如對(duì)比例1)的分子篩收率81%。
[0021] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的取出產(chǎn)物并回收的過(guò)程為常規(guī)方法，為本領(lǐng)域的技 術(shù)人員所熟悉，在此并無(wú)特別要求，一般是指產(chǎn)物過(guò)濾、洗涂、干燥和賠燒過(guò)程。其中，所說(shuō) 的干燥過(guò)程可在室溫?20(TC之間的溫度下進(jìn)行，所說(shuō)的賠燒可在300?80(TC之間先在氮 氣氣氛中0. 5?化后在空氣氣氛中3?1化進(jìn)行。
[0022] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0023] 對(duì)比例和實(shí)施例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br>
[0024] 實(shí)施例中所用的失活的氨巧化催化劑來(lái)源于W下過(guò)程：取TS-1分子篩(按 "Zeolites, 1992，Vol. 12 ;943?950"中所描述的方法制備)置于100血帶連續(xù)進(jìn)料和膜分 離裝置齡漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攬拌狀態(tài)下W 5. 7mL/h的速度加入水和30wt%的過(guò)氧化氨的混 合物(水與過(guò)氧化氨的體積比為10:9)，W 10. 5mL/h的速度加入環(huán)己麗和叔下醇的混合物 (環(huán)己麗和叔下醇的體積比為1:2. 5)，W 5. 7血A的速度加入27. 5wt%氨水，上述H股物料 流為同時(shí)加入，同時(shí)W相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在8(TC，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔1化對(duì) 產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，環(huán)己麗轉(zhuǎn)化率由初始的95%下降到50%后，分離 出催化劑后用賠燒再生方式再生(在57CTC下于空氣氣氛中賠燒化），然后繼續(xù)用于環(huán)己麗 氨巧化反應(yīng)中，反復(fù)進(jìn)行該一步驟，直至再生后的活性低于初始活性的50%。該時(shí)失活的氨 巧化催化劑樣品記為甜-1。
[002引在對(duì)比例和各實(shí)施例中，樣品的X-射線衍射（X畑）晶相圖在Siemens D5005型 X-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，W樣品與基準(zhǔn)樣品在20為22.5°?25.0°之間五指衍射特征 峰的衍射強(qiáng)度（峰高）之和的比值來(lái)表示樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，該里W對(duì)比例1樣 品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計(jì)為100%，各樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)W及制備過(guò)程的收率數(shù)據(jù)見(jiàn) 表1。
[0026] 樣品的孔容、總比表面積和外比表面積在Micromeritics公司ASAP2405靜態(tài)氮吸 附儀上按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0027] 對(duì)比例1
[0028] 本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)利用娃酸醋為娃源水熱晶化制備娃鉛分子篩樣品的過(guò)程。
[0029] 將正娃酸四己醋、異丙醇鉛與四丙基氨氧化饋混合，并加入適量蒸觸水?dāng)埌杌?合，反應(yīng)體系之中摩爾組成為正娃酸四己醋：異丙醇鉛；四丙基氨氧化饋：水=100 ;5 ;10 : 200，其中正娃酸四己醋W Si化計(jì)；于常壓及6(TC下水解1.化，再在75C下攬拌化，然后將 混合液放入不鎊鋼密封反應(yīng)蓋，在17(TC的溫度下恒溫放置3d，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將 此混合物過(guò)濾、用水洗涂，并于11(TC干燥60min，得到分子篩原粉，并于55CTC溫度下賠燒 3h，得水熱直接晶化的娃鉛分子篩，其XRD晶相為MFI結(jié)構(gòu)。
[0030] 實(shí)施例1
[003。 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與Imol/L的鹽酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在8(TC下混合攬拌處理12h。固液分離后將固體、鉛源硫酸鉛與氨氧化 軸堿溶液混合在170°C下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催化劑；鉛源： 酸；堿：水=100 ;1 ;10 ;5 ;250,失活的環(huán)己麗巧化催化劑WSi化計(jì)，酸WH+計(jì)，堿Wor計(jì)。 將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗涂，并于11(TC烘干化，然后在55CTC溫度下賠燒化，獲得分子篩。 其XRD晶相圖具有與對(duì)比例樣品相同的特點(diǎn)，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的娃鉛分子篩。 [00礎(chǔ) 實(shí)施例2
[003引在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與5mol/L的鹽酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在6(TC下混合攬拌處理比。固液分離后將固體、鉛源異丙醇鉛與四丙 基氨氧化饋堿溶液混合在15CTC下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催化 齊U ;鉛源；酸；堿：水=100 ;2 ;15 ;15 ;200,失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si02計(jì)，酸W H+計(jì)， 堿W or計(jì)。然后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得娃鉛分子篩。其XRD晶相圖具 有與對(duì)比例樣品相同的特點(diǎn)。
[0034] 實(shí)施例3
[003引在于在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與8mol/L的硝酸溶液混 合打漿，接著將混合漿液在l0(TC下混合攬拌處理化。固液分離后將固體、鉛源擬薄水鉛石 與己二胺堿溶液混合在14CTC下處理1她，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催化劑： 鉛源；酸；堿：水=100 ;5 ;10 ;5 ;150,失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si02計(jì)，酸W H+計(jì)，堿W or計(jì)。然后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得分子篩。其XRD晶相圖具有與對(duì)比例 樣品相同的特點(diǎn)。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與5mol/L的硫酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在12CTC下混合攬拌處理比。固液分離后將固體、鉛源鉛溶膠與正下胺 堿溶液混合在17〇°C下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催化劑；鉛源；酸： 堿：水=100 ;1 ;2 ;2 ;50,失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si化計(jì)，酸W H+計(jì)，堿W or計(jì)。將 所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗涂，并于11(TC烘干化，然后在55CTC溫度下賠燒化，獲得分子篩。其 XRD晶相圖具有與對(duì)比例樣品相同的特點(diǎn)。
[00測(cè) 實(shí)施例5
[0039] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與2mol/L的高氯酸溶液混合 打漿，接著將混合漿液在7〇°C下混合攬拌處理化。固液分離后將固體、鉛源磯酸鉛與氨水 堿溶液混合在17〇°C下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催化劑；鉛源；酸： 堿：水=100 ;0. 5 ;5 ;20 ;100,失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si化計(jì)，酸W H+計(jì)，堿W or計(jì)。 將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗涂，并于11(TC烘干化，然后在55CTC溫度下賠燒化，獲得分子篩。 其XRD晶相圖具有與對(duì)比例樣品相同的特點(diǎn)。
[0040] 實(shí)施例6
[004。 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與12mol/L的己酸溶液混合打 漿，接著將混合漿液在16(TC下混合攬拌處理化。固液分離后將固體、鉛源偏鉛酸軸與二 己醇胺堿溶液混合在170°C下處理2化，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催化劑：鉛 源；酸；堿：水=100 ;6 ;12 ;18 ;500,失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si化計(jì)，酸WH+計(jì)，堿W or計(jì)。然后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得分子篩。其XRD晶相圖具有與對(duì)比例 樣品相同的特點(diǎn)。
[004引 實(shí)施例7
[0043] 在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與0. 5mol/L的硫酸溶液混合 打漿，接著將混合漿液在13CTC下混合攬拌處理化。固液分離后將固體、鉛源異丙醇鉛與四 己基氨氧化饋堿溶液混合在17〇°C下處理12h，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催 化劑；鉛源；酸；堿：水=100 ;1 ;1 ;1 ;800,失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si化計(jì)，酸WH+計(jì)， 堿W or計(jì)。然后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得分子篩。其XRD晶相圖具有與 對(duì)比例樣品相同的特點(diǎn)。
[0044] 實(shí)施例8
[004引在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己麗巧化催化劑甜-1與15mol/L的磯酸溶液混合 打漿，接著將混合漿液在18(TC下混合攬拌處理化。固液分離后將固體、鉛源硫酸鉛與氨 氧化軸堿溶液混合在15CTC下處理化，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己麗巧化催化劑：鉛 源；酸；堿冰=100 ;10 ;10 ;15 ;600,失活的環(huán)己麗巧化催化劑W Si02計(jì)，酸W H+計(jì)，堿W or計(jì)。然后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得分子篩。其XRD晶相圖具有與對(duì)比例 樣品相同的特點(diǎn)。
[0046] 表 1
[0047]
【權(quán)利要求】
1. 一種硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑與酸溶液混 合打漿處理，固液分離后將固體、鋁源與堿溶液混合在100?200°C下處理，取出產(chǎn)物并回 收得到硅鋁分子篩。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在常溫常壓下，先將失活的環(huán)己酮肟化催化劑 與摩爾濃度>〇. lmol/L的酸溶液混合打漿，然后將混合漿液在10?200°C下處理0. 5? 36h，固液分離后將固體、鋁源與堿溶液混合在100?200°C下處理0. 5?24h，取出產(chǎn)物并 回收得到硅鋁分子篩，其中物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁源：酸：堿：水= 100 : (0? 1?10) : (0? 005?50) : (0? 5?50) : (20?1000)，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以 Si02計(jì)，酸以H+計(jì)，堿以0H-計(jì)。
3. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說(shuō)失活的環(huán)己酮肟化催化劑的活性降至初活性 的50%以下。
4. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說(shuō)失活的環(huán)己酮肟化催化劑為失活的TS-1分 子篩。
5. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說(shuō)酸為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中的一種或多種；所說(shuō) 堿為有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿中的一種或多種；所說(shuō)鋁源為有機(jī)鋁源和無(wú)機(jī)鋁源中的一種或多種。
6. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說(shuō)的酸溶液中酸的摩爾濃度>lmol/L。
7. 按照權(quán)利要求1、2或6的方法，其中，所說(shuō)的酸溶液pH〈0,所說(shuō)的堿溶液pH>9。
8. 按照權(quán)利要求2的方法，其中，所說(shuō)的物料質(zhì)量組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑：鋁 源：酸：堿冰=100 :(〇? 2 ?5) :(0? 05 ?50) :(1 ?20) :(25 ?500)。
9. 按照權(quán)利要求2的方法，其中所說(shuō)的混合漿液，在50?180°C下處理1?24h。
10. 按照權(quán)利要求1?9方法之一得到的硅鋁分子篩，具有MFI晶相結(jié)構(gòu)，其以A1203 和Si02之和計(jì)的質(zhì)量含量>99. 5%，其中A1203的質(zhì)量含量不小于0. 1%，其孔容大于0. 3cm3/ g，總比表面積大于300m2/g，其中，外表面積大于30m2/g且外表面積占總比表面積的比例為 10 ?50%。
11. 按照權(quán)利要求10的硅鋁分子篩，其中，所說(shuō)的孔容為〇. 31?0. 40cm3/g，總比表面 積在370?430m2/g，其中，外表面積在40?70m 2/g。
12. 按照權(quán)利要求10的硅鋁分子篩，其中，所說(shuō)的外表面積占總比表面積的比例為 10 ?30%。
【文檔編號(hào)】C01B39/02GK104512901SQ201310454779
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 林民, 朱斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院