一種羧基功能化的石墨烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對(duì)氧化石墨進(jìn)行功能化，主要提供了一種表面羧基化的層狀氧化石墨材料及其制備方法。制備步驟如下：1）將石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化處理（濃硫酸、濃磷酸和高錳酸鉀混合氧化劑，30～50℃攪拌反應(yīng)12～24小時(shí)），經(jīng)過洗滌和干燥得到粉末狀氧化石墨；2）使用NaBH4對(duì)超聲剝離的層狀氧化石墨進(jìn)行還原得到多層石墨烯；3）利用重氮化反應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，得到羧基化的石墨烯材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，能夠在溫和條件下制備出一種羧基功能化的石墨烯材料。制得的羧基功能化石墨烯提供了一種具有特殊化學(xué)性質(zhì)且易溶易分散的多原子層狀載體，而且能夠作為構(gòu)造單元進(jìn)一步合成新型2D結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
【專利說明】
一種羧基功能化的石墨烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能化石墨烯材料，具體涉及一種石墨烯表面羧基功能化的材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種具有20六邊形蜂窩狀排列的碳原子單層…社.2007,6，183；016他 2010，110，132；^111-62007, 446, 60.1,其在納米電子設(shè)備領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[801611062007, 315，490；？1178? [6七七 2007，99，126805:^.10(1.？ 1178.2009，81，109:801611062006, 312，1191 ；尺一乂.10(1.？ 1178.2009，81，109；^08馳02009，3，3587 ；耐證62008，3，270.〕。石墨烯獨(dú)特的電子性質(zhì)受到了極大的關(guān)注，但石墨烯的化學(xué)反應(yīng)活性同樣重要。氧化石墨烯是通過將石墨進(jìn)行氧化后剝離得到，其具有很好的水溶性并可進(jìn)一步被還原為石墨烯。根據(jù)氧化石墨烯的161-^-1(11110^8^1 模型[016111.800.1^6^.2010, 39，228.1:氧化石墨烯層面上修飾有輕基-0?和環(huán)氧基團(tuán)(:-0-(:,而羧基-(:00?主要在層邊緣處。離子基團(tuán)和鄧2碳原子區(qū)域的存在，使氧化石墨烯在很多化學(xué)反應(yīng)中參與成鍵。基于氧化石墨烯的可溶性和化學(xué)反應(yīng)活性，氧化石墨烯層面和邊緣處均可被功能化。功能化石墨烯不僅是一種具有化學(xué)反應(yīng)活性且易分散的多原子平臺(tái)，而且可以作為納米級(jí)構(gòu)建單元參與分子組裝制備新型的復(fù)合材料[了0116111.2010，20，2277.1。
[0003]羧基功能化石墨烯可以作為制備新型復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模版劑，提供了一種性質(zhì)導(dǎo)向的復(fù)合材料設(shè)計(jì)手段。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種羧基功能化的石墨烯材料，并提出相應(yīng)的制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]—種羧基功能化的石墨烯材料，按如下步驟制備:
[0007]1)將體積比為9:1?10:1的質(zhì)量濃度95-98%濃硫酸和質(zhì)量濃度85%濃磷酸混合，每1001111混合酸加入3?58的高猛酸鉀和1?28的石墨，在水浴鍋中攪拌反應(yīng)10?30小時(shí)，反應(yīng)溫度為35?551，自然降溫到室溫；
[0008]2)將產(chǎn)物用500?100001去離子水稀釋、用20?3001質(zhì)量濃度30%的雙氧水還原，收集、抽慮、用去離子水或無(wú)水乙醇洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末；
[0009]3)稱取200?40011?石墨氧化物粉末于300?4001111去離子水中，超聲分散5?10小時(shí)，以質(zhì)量濃度3?5%的溶液調(diào)節(jié)分散液的邱值至9?10，70?901水浴攪拌5?10小時(shí)；
[0010]4)將80?10001質(zhì)量濃度3%?5%的版?zhèn)?溶液加入3)所述的分散液中，并以質(zhì)量濃度3?5%的溶液調(diào)節(jié)分散液的邱值至9?10，60?801水浴攪拌3?5小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，室溫真空干燥制得石墨烯；
[0011]5)以(1 ?1.2)麵。1:(1 ?1.2)麵。1:(1 ?1.2)麵。1: 101111 的比例制備 1001111的對(duì)氨基苯甲酸、似勵(lì)2和去離子水的混合溶液，在保持0-41冰水浴的條件下加入2?2.51111的質(zhì)量濃度36%?38%的濃鹽酸攪拌30分鐘?1小時(shí)；
[0012]6)稱取100?200呢石墨烯，在200?30001的質(zhì)量濃度1?1.5%十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲分散5?10小時(shí)；將5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中，0-41冰水浴下攪拌5?10小時(shí)，然后自然升至室溫?cái)嚢??5小時(shí)；用去離子水或有機(jī)溶劑洗滌抽慮，室溫真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
[0013]所述步驟2)干燥時(shí)間為5?24小時(shí)；
[0014]所述步驟4)洗滌至中性為是指邱處于6.5?7.5范圍內(nèi)；
[0015]所述步驟4)干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
[0016]所述步驟3)石墨氧化物粉末和去離子水的添加比例為0.5?1.2^/^1 ；
[0017]所述步驟5)對(duì)氨基苯甲酸和濃鹽酸的添加摩爾比為0.3?0.5。
[0018]所述步驟6)有機(jī)溶劑為乙醇、隊(duì)^ 二甲基甲酰胺或丙酮；干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
[0019]本發(fā)明所提供的羧基功能化石墨烯及制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1.合成工藝簡(jiǎn)單，成本較低。本發(fā)明采用溶劑法合成，可以在短時(shí)間內(nèi)得到具有較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。
[0021]2.本發(fā)明能夠在溫和條件下制備出羧基功能化的石墨烯材料；制得的羧基化石墨烯材料在吸附、分離、催化、納米電子器件等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的具體實(shí)施例1的羧基功能化石墨烯材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0023]圖2為本發(fā)明的具體實(shí)施例1的羧基功能化石墨烯材料的紅外光譜曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]對(duì)所述羧基功能化的石墨烯材料粉末X射線衍射分析是在X’ ？6代？1~0型X射線衍射儀上進(jìn)行，電壓為40”，電流為40—，掃面范圍為5?90°，具體操作過程為:
[0025]將待測(cè)樣品平鋪于樣品槽中，放入乂即設(shè)備，進(jìn)行分析。
[0026]對(duì)所述羧基功能化的石墨烯材料傅立葉變換紅外吸收光譜(51-110測(cè)試是在美國(guó)熱電公司#001的380型紅外光譜儀上進(jìn)行的，具體操作過程為:
[0027]將待測(cè)樣品和一定量的溴化鉀1001干燥4小時(shí)，按照質(zhì)量比0.01?0.02混合待測(cè)樣品和溴化鉀，研磨，壓片，測(cè)試。
[0028]實(shí)施例1
[0029]1)稱取石墨粉分散于36001質(zhì)量濃度95?98%濃硫酸和4001質(zhì)量濃度85%濃磷酸(體積比為9:1)混合酸中，加入1?高錳酸鉀，冰水浴中攪拌，在水浴鍋中攪拌反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)溫度為351，自然降溫到室溫。
[0030]2)產(chǎn)物中加入50001去離子水，冰水浴降溫；滴加質(zhì)量濃度30%的雙氧水直至產(chǎn)物變?yōu)榱咙S色，并不斷攪拌；將產(chǎn)物收集、抽慮、依次用水、乙醇和乙醚洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末。
[0031]3)稱取4001118石墨氧化物，超聲分散于3201111去離子水中，加入5被％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)邱至10，901攪拌5小時(shí)；加入3.硼氫化鈉/8001去離子水溶液，并加入5被％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)1)?至10，801攪拌4小時(shí)；用去離子水抽慮洗滌，室溫真空干燥，得到石墨烯。
[0032]4)稱量200呢石墨烯粉末，超聲分散于十二烷基苯磺酸鈉/30001去離子水溶液中。
[0033]5)將1011111101對(duì)氨基苯甲酸、1011111101氫氧化鈉和1111111101亞硝酸鈉溶于1001111去離子水中，加入2.51111質(zhì)量濃度36?38%濃鹽酸/7.5^1去離子水溶液，冰水浴攪拌45分鐘；將混合溶液加入步驟4)所述石墨烯分散液中，冰水浴攪拌5小時(shí)，自然升至室溫?cái)嚢?小時(shí)，依次用水和乙醇抽慮洗滌，室溫真空干燥，制得羧基化石墨烯。
[0034]6)將制得羧基化石墨烯在1001干燥條件下處理4小時(shí)后，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。
[0035]由圖1可知:22°?26°的寬化衍射峰說明本實(shí)例步驟3)中對(duì)石墨氧化物進(jìn)行了比較徹底的還原。
[0036]由圖2可知:1730(^1的吸收峰指明了羧基的存在，證明本實(shí)例成功制備了羧基化石墨烯。
[0037]實(shí)施例2
[0038]1)稱取石墨粉分散于38001質(zhì)量濃度95?98%濃硫酸和4001質(zhì)量濃度85%濃磷酸混合酸中，加入1?高錳酸鉀，冰水浴中攪拌，在水浴鍋中攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)溫度為451，自然降溫到室溫。
[0039]2)產(chǎn)物中加入80001去離子水，冰水浴降溫；滴加質(zhì)量濃度30%的雙氧水直至產(chǎn)物變?yōu)榱咙S色，并不斷攪拌；將產(chǎn)物收集、抽慮、依次用水、乙醇和乙醚洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末。
[0040]3)稱取3001118石墨氧化物，超聲分散于3501111去離子水中，加入5被％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)邱至10，801攪拌5小時(shí)；加入3.28硼氫化鈉/8001去離子水溶液，并加入5被％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)1)?至10，801攪拌4小時(shí)；用去離子水抽慮洗滌，室溫真空干燥，得到石墨烯。
[0041]4)稱量200呢石墨烯粉末，超聲分散于十二烷基苯磺酸鈉/30(^1去離子水溶液中。
[0042]5)將1111111101對(duì)氨基苯甲酸、1111111101氫氧化鈉和1111111101亞硝酸鈉溶于1001111去離子水中，加入2.51111質(zhì)量濃度36?38%濃鹽酸/7.5^1去離子水溶液，冰水浴攪拌45分鐘；將混合溶液加入步驟4)所述石墨烯分散液中，冰水浴攪拌5小時(shí)，自然升至室溫?cái)嚢?小時(shí)，依次用水和乙醇抽慮洗滌，室溫真空干燥，制得羧基化石墨烯。
[0043]6)將制得羧基化石墨烯在1001干燥條件下處理4小時(shí)后，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。
【權(quán)利要求】
1.一種羧基功能化的石墨烯材料,其特征在于:按如下步驟制備， 1)將體積比為9:1?10:1的質(zhì)量濃度95-98%濃硫酸和質(zhì)量濃度85%濃磷酸混合，每10mL混合酸加入3?5g的高錳酸鉀和I?2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應(yīng)10?30小時(shí)，反應(yīng)溫度為35?55°C，自然降溫到室溫； 2)將產(chǎn)物用500?100ml去離子水稀釋、用20?30ml質(zhì)量濃度30%的雙氧水還原，收集、抽慮、用去離子水或無(wú)水乙醇洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末； 3)稱取200?400mg石墨氧化物粉末于300?400ml去離子水中，超聲分散5?10小時(shí)，以質(zhì)量濃度3?5%的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)分散液的pH值至9?10，70?90°C水浴攪拌5?10小時(shí)； 4)將80?10ml質(zhì)量濃度3%?5%的NaBH4溶液加入3)所述的分散液中，并以質(zhì)量濃度3?5%的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)分散液的pH值至9?10，60?80°C水浴攪拌3?5小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，室溫真空干燥制得石墨烯；
5)以(I?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: 1ml 的比例制備 10ml 的對(duì)氨基苯甲酸、NaOH, NaNO2和去離子水的混合溶液，在保持0_4°C冰水浴的條件下加入2?2.5ml的質(zhì)量濃度36%?38%的濃鹽酸攪拌30分鐘?I小時(shí)； 6)稱取100?200mg石墨烯，在200?300ml的質(zhì)量濃度I?1.5%十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲分散5?10小時(shí)；將5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中，0-4°C冰水浴下攪拌5?10小時(shí)，然后自然升至室溫?cái)嚢??5小時(shí)；用去離子水或有機(jī)溶劑洗滌抽慮，室溫真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
2.按照權(quán)利要求1所述石墨氧化物粉末，其特征在于: 所述步驟2)干燥時(shí)間為5?24小時(shí)； 所述步驟4)洗滌至中性為是指pH處于6.5?7.5范圍內(nèi)； 所述步驟4)干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于: 所述步驟3)石墨氧化物粉末和去離子水的添加比例為0.5?1.2mg/ml。
4.按照權(quán)利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟5)對(duì)氨基苯甲酸和濃鹽酸的添加摩爾比為0.3?0.5。
5.按照權(quán)利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟6)有機(jī)溶劑為乙醇、N, N-二甲基甲酰胺或丙酮；干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
6.一種權(quán)利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末的制備方法，其特征在于:按如下步驟制備， 1)將體積比為9:1?10:1的質(zhì)量濃度95-98%濃硫酸和質(zhì)量濃度85%濃磷酸混合，每10mL混合酸加入3?5g的高錳酸鉀和I?2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應(yīng)10?30小時(shí)，反應(yīng)溫度為35?55°C，自然降溫到室溫； 2)將產(chǎn)物用500?100ml去離子水稀釋、用20?30ml質(zhì)量濃度30%的雙氧水還原，收集、抽慮、用去離子水或無(wú)水乙醇洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末； 3)稱取200?400mg石墨氧化物粉末于300?400ml去離子水中，超聲分散5?10小時(shí)，以質(zhì)量濃度3?5%的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)分散液的pH值至9?10，70?90°C水浴攪拌5?10小時(shí)； 4)將80?10ml質(zhì)量濃度3%?5%的NaBH4溶液加入3)所述的分散液中，并以質(zhì)量濃度3?5%的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)分散液的pH值至9?10，60?80°C水浴攪拌3?5小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，室溫真空干燥制得石墨烯；
5)以(I?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: 1ml 的比例制備 10ml 的對(duì)氨基苯甲酸、NaOH, NaNO2和去離子水的混合溶液，在保持0_4°C冰水浴的條件下加入2?2.5ml的質(zhì)量濃度36%?38%的濃鹽酸攪拌30分鐘?I小時(shí)； 6)稱取100?200mg石墨烯，在200?300ml的質(zhì)量濃度I?1.5%十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲分散5?10小時(shí)；將5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中，0-4°C冰水浴下攪拌5?10小時(shí)，然后自然升至室溫?cái)嚢??5小時(shí)；用去離子水或有機(jī)溶劑洗滌抽慮，室溫真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
7.按照權(quán)利要求6所述石墨氧化物粉末，其特征在于: 所述步驟2)干燥時(shí)間為5?24小時(shí)； 所述步驟4)洗滌至中性為是指pH處于6.5?7.5范圍內(nèi)； 所述步驟4)干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于: 所述步驟3)石墨氧化物粉末和去離子水的添加比例為0.5?1.2mg/ml。
9.按照權(quán)利要求6所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟5)對(duì)氨基苯甲酸和濃鹽酸的添加摩爾比為0.3?0.5。
10.按照權(quán)利要求6所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟6)有機(jī)溶劑為乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺或丙酮；干燥時(shí)間為12?24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104445155SQ201310425628
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】孫立賢, 劉雙, 張箭, 李志寶, 王自強(qiáng), 姜俠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所