一種高純度電鍍級氧化銅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其包括（1）將酸性氯化銅蝕刻廢液和堿性氯化銅蝕刻廢液混合，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物1和銨鹽溶液；（2）將銅不溶物1投入氫氧化鈉溶液中，過濾，得到銅不溶物2；（3）銅不溶物2經(jīng)洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，采用電解技術(shù)，制備得到海綿銅，分散在水中形成海綿銅水混合液；（4）銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，加熱，使氨氣蒸出，并通入海綿銅水混合液中，反應(yīng)生成銅氨絡(luò)合物；（5）加熱銅氨絡(luò)合物，使其分解成氧化銅和氨氣，氨氣回收利用。本發(fā)明較現(xiàn)有的工藝方法，反應(yīng)操作簡單，反應(yīng)效率高，雜質(zhì)含量較低，損耗少，不影響環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量全面提高。
【專利說明】一種高純度電鍍級氧化銅的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化銅的制備方法，特別涉及一種以含銅廢蝕刻液為原料制備高純度電鍍級氧化銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是世界上最大的PCB (印刷線路板)生產(chǎn)中心，隨著電子行業(yè)的不斷發(fā)展，國內(nèi)對氧化銅的需求不斷增大，然而現(xiàn)在流行的氧化銅制備工藝主要有兩種方式，一種是以電解銅等高純銅制備電子級氧化銅，另外一種是由低成本含銅蝕刻廢液制備電子級氧化銅。目前，我國電解銅產(chǎn)量約為150萬噸，但國內(nèi)消耗電解銅在300萬噸以上，自給率卻不足50%，銅含量嚴(yán)重缺乏，且工藝消耗大量的氨水，環(huán)境問題需要很大投入，所以必須開發(fā)其他含銅資源；其次，含銅蝕刻廢液中的金屬雜質(zhì)含量較高，因此，在降低原料成本的同時考慮雜質(zhì)的去除方法是首要考慮的問題。
[0003]中國發(fā)明專利申請201010207485.3公開了一種以酸性蝕刻液為主要原料經(jīng)凈化除雜、調(diào)節(jié)PH值、加熱過濾、微波干燥、粗粉碎、洗滌、超聲波洗滌、微波干燥、細(xì)粉碎等工序生產(chǎn)電鍍級氧化銅的生產(chǎn)工藝。該工藝操作簡單，具有一定的除雜效果，但是沒有明確的除雜工藝，基于原料雜質(zhì)含量低時能達(dá)到一定的預(yù)期效果，但對于高雜質(zhì)廢液制備氧化銅卻無能為力；中國發(fā)明專利申請201110231641.4公開了一種以酸性蝕刻液為原料經(jīng)調(diào)節(jié)pH提銅，形成銅前驅(qū)體，再經(jīng)水熱合成、冷卻、洗滌得電鍍級氧化銅的生產(chǎn)工藝。該工藝同樣存在上述專利存在的問題，除 雜效果有限。
[0004]鄭帥飛等(化工環(huán)保，6，531~534，2008)描述了一種含銅蝕刻廢液為原料經(jīng)沉銅一浸銅一蒸氨三步法制備高純度堿式碳酸銅的方法。該方法的除雜效果較好，對制備高純氧化銅具有指導(dǎo)意義，但該法是用粗品氧化銅進(jìn)行浸銅工序，溶解速率較銅慢，沒有采用任何護(hù)氨措施，氨的逃逸率較大，工藝成本較大，其次，該工藝沒有提到氨的回收，銨鹽的消耗也很大，環(huán)境問題得不到保障。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是對現(xiàn)有的以含銅蝕刻廢液為原料制備氧化銅的方法進(jìn)行改進(jìn)，以簡化工藝、提高生產(chǎn)效率和提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本、降低環(huán)境污染。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0007]一種高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其包括如下步驟:
[0008](I)、將酸性氯化銅蝕刻廢液和堿性氯化銅蝕刻廢液按照使混合后的溶液的pH在7~9之間的比例混合，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物I和銨鹽溶液；
[0009]( 2)、將銅不溶物I投入氫氧化鈉溶液中，使銅不溶物I轉(zhuǎn)化成銅不溶物2，過濾，得到銅不溶物2 ；
[0010](3)、步驟(2)所得銅不溶物2經(jīng)洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，采用電解技術(shù)，制備得到海綿銅，將得到的海綿銅分散在水中形成海綿銅水混合液；[0011](4)、將步驟(I)所得銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，然后加熱，使氨氣蒸出，蒸出的氨氣通入步驟(3)的海綿銅水混合液中，攪拌，使反應(yīng)生成銅氨絡(luò)合物，過濾，得到銅氨絡(luò)合物；
[0012](5)、加熱銅氨絡(luò)合物，使其分解成氧化銅和氨氣，所得氧化銅即為最終的高純度電鍍級氧化銅，所得氨氣回收利用于步驟(4 )中用于生成銅氨絡(luò)合物。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案:
[0014]所述酸性氯化銅蝕刻廢液中含有Cu2+: 120~140g/L, HCl: 100~200g/L,NaClO:4~6g/L ;堿性氯化銅蝕刻廢液中含有Cu2+:70~90g/L，NH3.H20:400~500mL/L，NH4Cl: 80~100g/L。進(jìn)一步地，步驟(I)中，酸性氯化銅蝕刻廢液和堿性氯化銅蝕刻廢液按照體積比1:1.4~1.6混合。
[0015]步驟(2)中，使用的氫氧化鈉溶液的濃度為15wt%~ 25wt%，銅不溶物I與氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為1:1~1.5混合，然后在轉(zhuǎn)速800~1000r/min攪拌下反應(yīng)20~30mino
[0016]步驟(3)中，配成的含銅電解液中銅離子含量為40~60g/L，硫酸為180~220g/L ;電解時，以不銹鋼板為陰極，以鈦為陽極，控制電流強(qiáng)度8~15A，電解液溫度20~30°C，在陰極制作濾布袋收集海綿銅。
[0017]步驟(4)中，所用的氫氧化鈉溶液的濃度為45wt%~55wt%,銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液按照體積比4~5:1的體積比混合，之后密封保存，得到氨水溶液。
[0018]步驟(4)中，將氨水溶液加熱至50°C~80°C。
[0019]步驟(4)中，生成銅氨絡(luò)合物的反應(yīng)在20~30°C下進(jìn)行，反應(yīng)時間為1.5~2.5小時。
[0020]步驟(5)中， 將銅氨絡(luò)合物加熱至70°C~80°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述的高純度電鍍級氧化銅中，銅含量> 99.5wt%，雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度 Zn < 8ppm, Ni ^ 2ppm, Fe ^ 8ppm, Al ^ lppm, Pb ^ 2ppm, Cl ^ 5ppm。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，在未特別注明時，所進(jìn)行的工序都是在常溫常壓下進(jìn)行的。
[0023]由于采用以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0024](I)本發(fā)明利用成本較低的酸性氯化銅蝕刻廢液和堿性氯化銅蝕刻廢液作為原料，相互混合進(jìn)行沉銅、存氨操作，原料能夠得到充分的利用；
[0025]( 2 )本發(fā)明是通過過濾、洗滌得到無氯氧化銅，并通過簡單的電解方法進(jìn)行金屬除雜操作，不需添加任何助劑，得到高比表面積的高純海綿銅；
[0026](3)本發(fā)明溶銅速率較快、效率較高，無需引進(jìn)高壓設(shè)備，操作簡單，常溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)；
[0027](4)本發(fā)明利用低成本原料得到非常高純度的電子級氧化銅，在節(jié)約資源成本的同時，實現(xiàn)了原料回收利用以及零排放。
[0028]綜上，本發(fā)明較現(xiàn)有的工藝方法，反應(yīng)操作簡單，反應(yīng)效率高，雜質(zhì)含量較低，損耗少，不影響環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量全面提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。【具體實施方式】[0030]酸性氯化銅蝕刻液和堿性氯化銅蝕刻液是已知的，其中，酸性氯化銅蝕刻液主要含有氯化銅和鹽酸，此外還選擇性地含有氯化鈉、次氯酸鈉、氯化銨等；堿性氯化銅蝕刻液主要含有氯化銅和氨水，此外還選擇性地含有氯化鈷、氯化鈉、氯化銨等。
[0031]本發(fā)明即利用這些使用后的酸性氯化銅蝕刻液(下稱酸性蝕刻廢液)和堿性氯化銅蝕刻液(下稱堿性蝕刻廢液)為原料來制備得到高純度的電鍍級氧化銅。如圖1所示，本發(fā)明的方法包括如下步驟:
[0032](I)、將酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液按照一定體積比混合(混合后溶液pH=7~9)，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物I (主要為堿式氯化銅)和銨鹽溶液；
[0033](2)、將銅不溶物I投入氫氧化鈉溶液中，使銅不溶物I轉(zhuǎn)化成銅不溶物2(主要為氫氧化銅)，過濾，得到銅不溶物2和濾液；
[0034](3)、步驟(2)所得銅不溶物2經(jīng)洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，采用電解技術(shù)，制備得到海綿銅，將得到的海綿銅分散在水中形成海綿銅水混合液；
[0035](4)、將步驟(I)所得銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，然后加熱，使氨氣蒸出，蒸出的氨氣通入步驟(3)的海綿銅水混合液中，高速攪拌(800~1000r/min),使反應(yīng)生成銅氨絡(luò)合物，過濾，得到銅氨絡(luò)合物；
[0036](5)、加熱銅氨絡(luò)合物，使分解成氧化銅和氨氣，所得氧化銅即為最終的高純度電鍍級氧化銅，所得氨氣通入到海綿銅水混合液中。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一個【具體實施方式】:
[0038]作為原料的酸性蝕刻廢液中含有Cu2+: 120~140g/L, HCl: 100~200g/L,NaClO:4 ~6g/ ；堿性蝕刻廢液中含有 Cu2+:70 ~90g/L, NH3.H20:400 ~500mL/L,NH4Cl: 80 ~100g/L。
[0039]步驟(I)中，酸性蝕刻液和堿性蝕刻液按照體積比1: 1.4~1.6混合；
[0040]步驟(2)中，使用的氫氧化鈉溶液的濃度為15wt%~25wt%，銅不溶物I與氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為1:1~1.5混合，然后在高速攪拌(轉(zhuǎn)速800~1000r/min)下反應(yīng)20~30min ；
[0041]步驟(3)中，配成的含銅電解液中銅離子含量為40~60g/L，硫酸為180~220g/L ;電解時，以不銹鋼板為陰極，以鈦為陽極，控制電流強(qiáng)度8~15A，電解液溫度20~30°C，在陰極制作濾布袋收集海綿銅；
[0042]步驟(4)中，所用的氫氧化鈉溶液的濃度為45wt%~55wt%,銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液按照體積比4~5:1的體積比混合,之后密封保存,得到氨水溶液,該氨水溶液進(jìn)一步在50~80°C下加熱；
[0043]步驟(4)中，生成銅氨絡(luò)合物的反應(yīng)可在20~30°C下進(jìn)行，反應(yīng)時間約1.5~2.5小時，反應(yīng)后可以得到銅含量為80~95g/L的銅氨絡(luò)合物，過濾，升溫至70~80°C，銅氨絡(luò)合物分解，即得含量超過99.5wt%、雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于電鍍級氧化銅技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求的高純電鍍級氧化銅。
[0044]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。[0045]實施例1
[0046]本實施例提供一種高純氧化銅的制備方法，其包括如下步驟:
[0047](I)取酸性蝕刻廢液200mL，在不斷攪拌的條件下加到285mL的堿性蝕刻廢液中，上層清液pH為7.0,繼續(xù)攪拌IOmin后，將體系抽濾、洗滌，保存濾餅和濾液,濾餅投入100g20wt%氫氧化鈉水溶液中，800r/min攪拌20min,洗漆、過濾,投入50wt%的硫酸中，高純水稀釋至體系的含銅量為50g/L，硫酸含量180g/L，即為含銅電解液。然后在電流強(qiáng)度為IOA下進(jìn)行電解，電解液溫度25°C，電解30min，陰極收集海綿銅，經(jīng)洗滌、干燥得海綿銅26.02g,含銅量99.99% ;另外取100mL48wt%氫氧化鈉水溶液加到濾液中，密封保存(氨水溶液)；
[0048](2)稱取20g海綿銅，分散于200mL高純水中，得到海綿銅水混合液，將保存的氨水溶液加熱至60°C，產(chǎn)生的氨氣通入其中，室溫下高速攪拌2.5小時，至海綿銅完全溶解，得到銅濃度為83.05g/L的含銅絡(luò)合物，過濾后70°C加熱，得高純電鍍級氧化銅，氧化銅含量 99.8wt%,雜質(zhì)兀素質(zhì)量濃度 Zn ^ 5ppm, Ni ^ 2ppm, Fe ^ 5ppm, Al ^ lppm, Pb ^ 2ppm,Cl < 5ppm,雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
[0049]實施例2
[0050]本實施例提供一種高純氧化銅的制備方法，其包括如下步驟:
[0051](I)取酸性蝕刻廢液200mL，在不斷攪拌的條件下加到300mL的堿性蝕刻廢液中，直至上層清液pH為8.0,繼續(xù)攪拌12min后，將體系抽濾、洗滌，保存濾餅和濾液,濾餅投入120g20wt%氫氧化鈉水溶液中，1000r/min攪拌20min,洗漆、過濾，投入50wt%的硫酸中，高純水稀釋至體系的含銅量為55g/L，硫酸含量200g/L，陰極收集海綿銅，在電流強(qiáng)度為IOA下進(jìn)行電解，電解液溫度25°C，電解30min，陰極收集海綿銅，經(jīng)洗滌、干燥得海綿銅28.36g,含銅量99.99% ;另外取100mL48wt%氫氧化鈉水溶液加到濾液中，密封保存；
[0052](2)稱取20g海綿銅，置于200mL高純水中，將保存的氨水75°C加熱并通入其中，室溫下高速攪拌2.0小時，至海綿銅完全溶解，得到銅濃度為86.27g/L的含銅絡(luò)合物，過濾后70°C加熱，得高純電鍍級氧化銅，氧化銅含量99.7wt%，雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度Zn ( 8ppm,Ni ( lppm, Fe ( 7ppm, Al ( lppm, Pb ( lppm, Cl ( 4ppm,雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
[0053]實施例3
[0054]本實施例提供一種高純氧化銅的制備方法，其包括如下步驟:
[0055](I)取酸性蝕刻廢液200mL，在不斷攪拌的條件下加到320mL的堿性蝕刻廢液中，直至上層清液pH為8.5，繼續(xù)攪拌12min后，將體系抽濾、洗滌，保存濾餅和濾液，濾餅投入125g20wt%氫氧化鈉水溶液中，1000r/min攪拌30min,洗漆、過濾,投入50wt%的硫酸中，高純水稀釋至體系的含銅量為60g/L，硫酸含量210g/L，陰極收集海綿銅，在電流強(qiáng)度為IOA下進(jìn)行電解，電解液溫度25°C，電解30min，經(jīng)洗滌、干燥得海綿銅30.12g，含銅量99.99% ；另外取120mL48wt%氫氧化鈉水溶液加到濾液中，密封保存；
[0056](2)稱取20g海綿銅，置于200mL高純水中，將保存的氨水80°C加熱并通入其中，室溫下高速攪拌1.5小時，至海綿銅完全溶解，得到銅濃度為84.92g/L的含銅絡(luò)合物，過濾后90°C加熱，得高純電鍍級氧化銅，氧化銅含量99.8wt%，雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度Zn ( 6ppm,Ni < 2ppm, Fe ^ 8ppm, Al ^ lppm, Pb ^ 2ppm, Cl ^ 2ppm,雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。
[0057]以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟: (1)、將酸性氯化銅蝕刻廢液和堿性氯化銅蝕刻廢液按照使混合后的溶液的pH在7~9之間的比例混合，攪拌均勻，過濾，得到銅不溶物I和銨鹽溶液； (2)、將銅不溶物I投入氫氧化鈉溶液中，使銅不溶物I轉(zhuǎn)化成銅不溶物2，過濾，得到銅不溶物2 ； (3)、步驟(2)所得銅不溶物2經(jīng)洗滌、過濾、加入硫酸配成含銅電解液，采用電解技術(shù)，制備得到海綿銅，將得到的海綿銅分散在水中形成海綿銅水混合液； (4)、將步驟(1)所得銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液混合，得到氨水溶液，然后加熱,使氨氣蒸出，蒸出的氨氣通入步驟(3)的海綿銅水混合液中，攪拌，使反應(yīng)生成銅氨絡(luò)合物，過濾，得到銅氨絡(luò)合物； (5 )、加熱銅氨絡(luò)合物,使其分解成氧化銅和氨氣,所得氧化銅即為最終的高純度電鍍級氧化銅，所得氨氣回收利用于步驟(4 )中用于生成銅氨絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:所述酸性氯化銅蝕刻廢液中含有Cu2+: 120~140g/L，HCl: 100~200g/L，NaClO:4~6g/L ;堿性氯化銅蝕刻廢液中含有 Cu2+: 70 ~90g/L, NH3.H20:400 ~500mL/L, NH4Cl: 80 ~100g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，酸性氯化銅蝕刻廢液和堿性氯化銅蝕刻廢液按照體積比1: 1.4~1.6混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，使用的氫氧化鈉溶液的濃度為15wt%~ 25wt%，銅不溶物I與氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量比為1:1~1.5混合，然后在轉(zhuǎn)速800~1000r/min攪拌下反應(yīng)20~30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，配成的含銅電解液中銅離子含量為40~60g/L，硫酸為180~220g/L ;電解時，以不銹鋼板為陰極，以鈦為陽極，控制電流強(qiáng)度8~15A，電解液溫度20~30°C，在陰極制作濾布袋收集海綿銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所用的氫氧化鈉溶液的濃度為45wt%~55wt%，銨鹽溶液與氫氧化鈉溶液按照體積比4~5:1的體積比混合,之后密封保存,得到氨水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，將氨水溶液加熱至50°C~80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，生成銅氨絡(luò)合物的反應(yīng)在20°C~30°C下進(jìn)行，反應(yīng)時間為1.5~2.5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:步驟(5)中，`將銅氨絡(luò)合物加熱至70°C~80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度電鍍級氧化銅的制備方法，其特征在于:所述的高純度電鍍級氧化銅中，銅含量≤99.5wt%，雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度Zn ( 8ppm, Ni ( 2ppm，F(xiàn)e ^ 8ppm，Al ^ lppm，Pb ^ 2ppm，Cl ^ 5ppm。
【文檔編號】C01G3/02GK103466683SQ201310414705
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】廖奕坤, 張正淳, 徐佳琦 申請人:昆山德陽新材料科技有限公司