雙極膜電滲析集成納濾、反滲透技術(shù)資源化處理草甘膦母液的方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用雙極膜電滲析集成納濾膜、反滲透膜技術(shù)的資源化處理草甘膦中和母液的方法，其采用雙極膜電滲析技術(shù)處理草甘膦中和母液，母液的鈉離子透過陽離子交換膜進(jìn)入堿室與雙極膜產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鈉，氯離子透過陰離子交換膜進(jìn)入酸室與雙極膜產(chǎn)生的氫離子結(jié)合生成鹽酸；當(dāng)母液中的電導(dǎo)在10000以下時(shí)，將脫鹽后的母液用納濾膜進(jìn)行脫鹽濃縮和反滲透濃縮，回收草甘膦。本發(fā)明所得到的酸堿濃度在2mol/L以上，所得到的鹽酸可用于生產(chǎn)過程的酯化反應(yīng)的水解，氫氧化鈉可以用回收三乙胺。濃縮后的草甘膦濃度可達(dá)到10％以上，實(shí)現(xiàn)了零排放草甘膦母液清潔處理工藝，可廣泛應(yīng)用于高含鹽量草甘膦母液的處理。
【專利說明】雙極膜電滲析集成納濾、反滲透技術(shù)資源化處理草甘膦母液的方法及裝置
(—)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙極膜電滲析集成納濾、反滲透技術(shù)的資源化處理草甘膦中和母液的方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]草甘膦是一種應(yīng)用廣泛的滅生性芽后除草劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用，目前草甘膦的生產(chǎn)主要有亞氨基二乙酸法(IDA法)和亞磷酸二烷基酯法(DMP)。IDA工藝生產(chǎn)的草甘膦母液濃度較低，傳統(tǒng)的蒸發(fā)工藝脫水制成水劑的蒸發(fā)過程能耗高，同時(shí)高溫蒸發(fā)容易造成草甘膦分子的分解而降低產(chǎn)品收率。CN1775786A公開了一種可有效濃縮母液，降低能耗，減少污染的方法。而DMP法合成的草甘膦堿性母液具有成分復(fù)雜，有機(jī)物濃度高，含鹽量大，且富含草甘膦等特點(diǎn)，長(zhǎng)期以來都缺少有效、經(jīng)濟(jì)的處理方法，很難用專利CN1775786A公開的方法來處理。目前，常用的母液工業(yè)化處理技術(shù)主要有:(I)兌水稀釋再經(jīng)物化、生化處理后排放至水體，既浪費(fèi)了水資源及草甘膦等物質(zhì)資源，又嚴(yán)重污染了環(huán)境；(2)經(jīng)蒸發(fā)濃縮分離后加入草甘膦原粉及助劑等調(diào)配成10%等各種水劑出售，能耗大、成本高，草甘膦回收率低。CN101195639A公開了采用擴(kuò)散滲析法和電滲析的方法來處理DMP草甘膦酸性母液。該方法可以回收母液中的三乙胺和草甘膦。但對(duì)于堿性母液的處理，用電滲析方法處理后的濃縮液含有一定量的有機(jī)物，該高濃度的含鹽廢水的排放會(huì)產(chǎn)生二次污染，而且給企業(yè)帶來很大的廢水排放壓力。若產(chǎn)用采用蒸發(fā)濃縮得到的氯化鈉由于含有一定的有機(jī)物而使其價(jià)值降低，而且處理過程能耗高。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明目的是提供一種雙極膜電滲析集成納濾、反滲透技術(shù)處理堿性草甘膦母液的新方法，該方法運(yùn)用雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜，通過不同順序排列，組成雙極膜電滲析裝置，對(duì)草甘膦堿性母液進(jìn)行處理，母液的鈉離子透過陽離子交換膜進(jìn)入堿室與雙極膜產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鈉，氯離子透過陰離子交換膜進(jìn)入酸室與雙極膜產(chǎn)生的氫離子結(jié)合生成鹽酸，由于草甘膦分子不帶電荷在離子交換膜的選擇性作用下被截留余母液中。當(dāng)母液中的電導(dǎo)在10000以下時(shí)，將脫鹽后的母液用納濾膜進(jìn)行脫鹽濃縮和反滲透濃縮，回收草甘膦，反滲透產(chǎn)水可以用于工藝用水。本發(fā)明所得到的酸堿濃度在2mol/L以上，所得到的鹽酸可用于生產(chǎn)過程的酯化反應(yīng)的水解，氫氧化鈉可以用回收三乙胺。濃縮后的草甘膦濃度可達(dá)到10%以上，作為最終商品草甘膦水劑，該發(fā)明實(shí)現(xiàn)了真正意義上的零排放草甘膦母液清潔處理工藝，可廣泛應(yīng)用于高含鹽量草甘膦母液的處理。經(jīng)過雙極膜電滲析和膜分離設(shè)備的雙重作用，草甘膦廢液被脫鹽提濃，同時(shí)回收鹽酸和氫氧化鈉，而且處理后的水用用水，真正達(dá)到資源循環(huán)、降低資源消耗、改善環(huán)境污染的目的，能帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案進(jìn)行實(shí)現(xiàn)的:[0005](I) 一種雙極膜電滲析集成納濾、反滲透技術(shù)的資源化處理草甘膦中和母液的方法，所述方法為:所述采用三隔室雙極膜電滲析設(shè)備，所述的雙極膜電滲析設(shè)備由預(yù)處理裝置、雙極膜電滲析膜堆、循環(huán)泵、直流電源等組成，所述雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的極液室，和夾在兩側(cè)極液室中間電滲析隔室構(gòu)成，所述的電滲析隔室由陰離子交換膜、雙極膜和陽離子交換膜間隔排列構(gòu)成酸室、堿室、料液室單元組排列組成，所述電滲析隔室設(shè)有可通入循環(huán)冷凍鹽水的循環(huán)盤管，所述極液室分為陽極室和陰極室，通過循環(huán)泵將硫酸鈉溶液分別泵入陽極室和陰極室，并通入直流電源；所述的雙極膜電滲析處理堿性母液按如下步驟制成:用料液泵將草甘膦母液泵入預(yù)處理裝置進(jìn)行處理后，進(jìn)入雙極膜電滲析裝置的料液室。所述的預(yù)處理裝置由微濾裝置和超濾裝置組成，其目的是去除母液中的顆粒物和大分子有機(jī)物，保證雙極膜電滲析設(shè)備長(zhǎng)期有效的運(yùn)行。酸室和堿室分別加入水或者一定濃度的鹽酸或者氫氧化鈉，極液室分別加入質(zhì)量濃度3%硫酸鈉溶液，控制雙極膜電滲析裝置的電流密度為300?ΙΟΟΟΑ/m2，溫度20?45°C，運(yùn)行過程中電滲析隔室通過循環(huán)盤管中的冷凍鹽水進(jìn)行循環(huán)冷卻，同時(shí)監(jiān)視料液室的電導(dǎo)率，當(dāng)料液室的電導(dǎo)率降至10ms/cm以下，運(yùn)行電壓突然升高時(shí)，排出料液室中的全部料液即排出料液，排除堿室和酸室中的溶液，同時(shí)堿室和酸室分別加入與排除的溶液等量的水，料液室加入與排出料液等體積的母液，繼續(xù)運(yùn)行，重復(fù)上述操作，同時(shí)監(jiān)視料液室的電導(dǎo)率，當(dāng)料液室的電導(dǎo)率降至10ms/cm以下，運(yùn)行電壓突然升高時(shí)，停止運(yùn)行。酸室中的鹽酸酸溶液用于生產(chǎn)過程中酯化反應(yīng)的水解，氫氧化鈉溶液用于回收三乙胺，脫鹽后的母液進(jìn)行后學(xué)的處理。所述原料進(jìn)入雙極膜電滲析裝置的料液室的流速為500?1500L/h。
[0006]優(yōu)選地，所述酸室中初次加入純水或一定濃度的稀鹽酸，后續(xù)加入純水。堿室初次加入純水或一定濃度的稀氫氧化鈉溶液,后續(xù)加入純水。
[0007]優(yōu)選地，所述的雙極膜為單膜法或雙膜法制備的雙極膜。
[0008]優(yōu)選地，所述雙極膜為單片行雙極膜，其由同一基材制備，且?guī)е虚g催化層。
[0009]優(yōu)選地，所述的陰離子交換膜為異相膜、半均相膜或均相膜，所述的陽離子交換膜為異相膜或均相膜。
[0010]優(yōu)選地，所述的電滲析隔室由5?80組單元組串聯(lián)排列組成，優(yōu)選20?40組單元組串聯(lián)排列組成，所述的雙極膜電滲析設(shè)備多個(gè)雙極膜電滲析裝置進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)的組合，通常優(yōu)選由2?5個(gè)雙極膜電滲析裝置串聯(lián)或并聯(lián)組成。
[0011](2) 一種雙極膜電滲析集成納濾、反滲透技術(shù)的資源化處理草甘膦中和母液的方法，所述方法為:由于草甘膦的分子量為169道爾頓，納濾可對(duì)其進(jìn)行有效的截留，而對(duì)氯化鈉的截留很低。因此本發(fā)明將脫鹽后的草甘膦母液經(jīng)高壓泵泵入納濾膜組件，濃縮液進(jìn)行商品草甘膦水劑出售。透過液由于含有少量的草甘膦和氯化鈉，而進(jìn)入后續(xù)的反滲透濃縮，濃縮液返回到納濾進(jìn)料液，反滲透透過液可用于工藝用水。
[0012]優(yōu)選地，所述的納濾和反滲透的操作壓力為5?50kgf，溫度為15?45°C，由于母液成分復(fù)雜，所選用的納濾膜和反滲透膜為高耐污染膜，其膜材質(zhì)的基體為聚哌嗪、聚醚砜、聚酰胺等，基膜進(jìn)行特殊的處理后降低膜的污染。
[0013]一種納濾、反滲透濃縮脫鹽后草甘膦母液的裝置，包括料液儲(chǔ)槽和連接在料液儲(chǔ)槽一側(cè)的排液口，其特征在于:所述料液儲(chǔ)槽另一側(cè)依次連接有高壓泵和膜組件，所述膜組件上設(shè)有回流出口和透過液出口，所述回流出口通過管道與料液儲(chǔ)槽連接；所述料液儲(chǔ)槽與高壓泵之間設(shè)有循環(huán)泵和微孔過濾器。
[0014]優(yōu)選地，所述料液儲(chǔ)槽一側(cè)上部設(shè)有冷卻水出口，同一側(cè)下部設(shè)有冷卻水進(jìn)口 ；所述回流出口和透過液出口上均設(shè)有流量計(jì)。
[0015]優(yōu)選地，所述循環(huán)泵與料液儲(chǔ)槽之間以及排液口與料液儲(chǔ)槽之間均設(shè)有單向閥。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:該發(fā)明實(shí)現(xiàn)了真正意義上的零排放草甘膦母液清潔處理工藝，可廣泛應(yīng)用于高含鹽量草甘膦母液的處理。經(jīng)過雙極膜電滲析和膜分離設(shè)備的雙重作用，草甘膦廢液被脫鹽提濃，同時(shí)回收鹽酸和氫氧化鈉，而且處理后的水用用水，真正達(dá)到資源循環(huán)、降低資源消耗、改善環(huán)境污染的目的，能帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益，本發(fā)明基于雙極膜電滲析過程的DMP法草甘膦生產(chǎn)流程如圖1所示。
(四)【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明基于雙極膜電滲析過程的DMP法草甘膦生產(chǎn)流程；
[0018]圖2為本發(fā)明雙極膜電滲析法處理草甘膦母液的原理示意圖；
[0019]圖3為納濾、反滲透濃縮脫鹽后草甘膦母液的工藝流程；
[0020]圖4為本發(fā)明中納濾、反滲透濃縮脫鹽后草甘膦母液的裝置的流程示意圖。
[0021]圖中1.料液儲(chǔ)槽，2.排液口，3.高壓泵，4.膜組件，5.循環(huán)泵，6.微孔過濾器，
7.回流出口，8.透過液出口，9.冷卻液出口，10.冷卻液進(jìn)口，11.單向閥，12.流量計(jì)。
(五)【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]制備四丙基氫氧化銨采用雙極膜電滲析設(shè)備進(jìn)行，所述的雙極膜電滲析設(shè)備由2個(gè)雙極膜電滲析裝置串聯(lián)組成，所述的雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的極液室，和夾在兩側(cè)極液室中間電滲析隔室構(gòu)成，如圖1所不。
[0025]采用二隔室結(jié)構(gòu)的雙極膜電滲析裝置，每張膜的面積為200mmX400mm，共20對(duì)(就是20組有雙極膜和陽離子交換膜組成的單元組)雙極膜、陽離子交換膜組成膜堆，所述的雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的極液室，所述極液室分為陽極室和陰極室，左側(cè)為陰極室，右側(cè)為陽極室，構(gòu)成陰極室和陽極室中間夾電滲析隔室，所述的電滲析隔室由雙極膜和陰離子交換膜間隔排列構(gòu)成酸室，所述的電滲析隔室由陰離子交換膜和陽離子交換膜間隔排列構(gòu)成料液室，陽離子交換膜和雙極膜間隔排列構(gòu)成堿室。酸室、料液室和堿室組成一個(gè)重復(fù)單元，每個(gè)格式用專用的雙極膜電滲析隔板分隔，一個(gè)膜堆由20組單元組串聯(lián)組成，所述電滲析隔室設(shè)有可通入冷凍鹽水的循環(huán)盤管。運(yùn)行時(shí)，通過循環(huán)泵將質(zhì)量濃度3%的硫酸鈉溶液分別泵入陽極室和陰極室，并通入直流電源，運(yùn)行過程中，電滲析隔室通過循環(huán)盤管中的冷凍鹽水控制溫度。
[0026]將草甘膦中和母液溶液20L，經(jīng)精密過濾器(濾孔0.45 μ m)過濾后，濾液繼續(xù)經(jīng)截留分子量為I?10萬道爾頓的超濾膜處理，透過液進(jìn)入雙極膜電滲析裝置的料液隔室中，酸室中加入純水(電導(dǎo)率為約5 μ s/cm) 20L，堿室中加入純水(電導(dǎo)率為約5 μ s/cm) 20L，極液室分別加入質(zhì)量濃度3%的硫酸鈉溶液5L，控制雙極膜電滲析裝置的電流密度為600mA/cm2，料液室中料液流量為100L/h，溫度為25°C。檢測(cè)料液室中的料液電導(dǎo)或者電壓，當(dāng)料液室的電導(dǎo)率降到lOms/cm—下，此時(shí)在直流電源上的電壓顯示突然升高，排出酸室中的鹽酸溶液，然后重新加入與排出的鹽酸溶液等量的純水，排出堿室中的氫氧化鈉溶液，然后重新加入與排出的氫氧化鈉溶液等量的純水，排出料液室中的料液溶液，然后重新加入與排出的料液等量的母液，；當(dāng)料液室的料液電導(dǎo)率為lOms/cm以下時(shí)，停止運(yùn)行，分別得到摩爾濃度為2.3mol/L的氫氧化鈉溶液和1.9mol/L的鹽酸溶液，酸堿中有機(jī)物的含量為0.07 %左右。料液中的氯離子質(zhì)量含量在I %以下，平均電流效率為65 %，能耗為
3.2kwh/kg氫氧化鈉，草甘膦的回收率為96.37%。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，保持其他條件不變，在不同的電流密度對(duì)雙極膜電滲析回收草甘膦母液的性能，如表1所示。
[0029]表1不同電流密度下雙極膜電滲析回收草甘膦母液性能的數(shù)據(jù)
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種利用雙極膜電滲析集成納濾膜、反滲透膜技術(shù)的資源化處理草甘膦中和母液的方法，其特征在于:其包括下述步驟: 1)采用雙極膜電滲析技術(shù)處理草甘膦中和母液，母液的鈉離子透過陽離子交換膜進(jìn)入堿室與雙極膜產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鈉，氯離子透過陰離子交換膜進(jìn)入酸室與雙極膜產(chǎn)生的氫離子結(jié)合生成鹽酸，草甘膦分子在離子交換膜的選擇性作用下被截留余母液中； 2)當(dāng)母液中的電導(dǎo)在10000以下時(shí)，將脫鹽后的母液用納濾膜進(jìn)行脫鹽濃縮和反滲透濃縮，得到最終產(chǎn)品草甘膦水劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述酸室中加入水或者0.05?0.2mol/L的稀鹽酸，堿室加入水或者0.05?0.2mol/L的稀鹽酸，所述水或者稀鹽酸與草甘膦母液的體積比為1_2:1 ο
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述雙極膜為單片行雙極膜，其由同一基材制備，且?guī)е虚g催化層。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述陰離子交換膜為異相膜、半均相膜或均相膜的一種，所述陽離子交換膜為異相膜、半均相膜或均相膜的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中雙極膜電滲析技術(shù)采用的電滲析隔室由2?40組單元組串聯(lián)排列組成，雙極膜電滲析設(shè)備由2?5個(gè)雙極膜電滲析裝置串聯(lián)或并聯(lián)組成。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)中納濾和反滲透的操作壓力為5?50kgf，溫度為15?45°C，所述納濾膜和反滲透膜為高耐污染膜，其膜材質(zhì)的基體為聚哌嗪、聚醚砜、聚酰胺。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中酸堿濃度>2mol/L，步驟2)中得到的草甘膦水劑濃度> 10%。
8.一種用于權(quán)利要求1-7中任意一條所述方法的納濾、反滲透濃縮脫鹽后草甘膦母液的裝置，包括料液儲(chǔ)槽和連接在料液儲(chǔ)槽一側(cè)的排液口，其特征在于:所述料液儲(chǔ)槽另一側(cè)依次連接有高壓泵和膜組件，所述膜組件上設(shè)有回流出口和透過液出口，所述回流出口通過管道與料液儲(chǔ)槽連接；所述料液儲(chǔ)槽與高壓泵之間設(shè)有循環(huán)泵和微孔過濾器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納濾、反滲透濃縮脫鹽后草甘膦母液的裝置，其特征在于:所述料液儲(chǔ)槽一側(cè)上部設(shè)有冷卻水出口，同一側(cè)下部設(shè)有冷卻水進(jìn)口 ；所述回流出口和透過液出口上均設(shè)有流量計(jì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納濾、反滲透濃縮脫鹽后草甘膦母液的裝置，其特征在于:所述循環(huán)泵與料液儲(chǔ)槽之間以及排液口與料液儲(chǔ)槽之間均設(shè)有單向閥。
【文檔編號(hào)】C01D1/04GK103949160SQ201310260250
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月24日
【發(fā)明者】沈江南, 黃杰, 李健, 王利祥 申請(qǐng)人:浙江賽特膜技術(shù)有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)