一種高純硼酸及核級(jí)高純硼酸的制備方法

一種高純硼酸及核級(jí)高純硼酸的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種高純硼酸及核級(jí)高純硼酸的制備方法，屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法包括以下工藝步驟：1）將工業(yè)硼酸以水調(diào)漿、攪拌脫除其中的鈣、鎂、鈉雜質(zhì)，經(jīng)固液分離后得到高純硼酸前驅(qū)體；2）將高純硼酸前驅(qū)體溶于熱的純水中制得含H3BO3180g/L～280g/L的硼酸溶液，以復(fù)合添加劑深度除鐵、除重金屬后，再經(jīng)過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、固液分離、洗滌、烘干，即得到高純硼酸產(chǎn)品。高純硼酸產(chǎn)品溶于純水，經(jīng)1～2次重結(jié)晶、脫水、烘干，即獲得核級(jí)高純硼酸產(chǎn)品。本發(fā)明不但可得到不同品級(jí)的高純硼酸產(chǎn)品，而且工藝簡(jiǎn)單、易于操作控制、重現(xiàn)性好，生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境友好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種高純硼酸及核級(jí)高純硼酸的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種高純硼酸及核級(jí)高純硼酸的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硼酸用途廣泛，除大量用于玻璃制造工業(yè)外，還用于搪瓷、陶瓷、冶金等工業(yè)部門(mén)。 高純硼酸除用作化學(xué)試劑、熒光材料及高硼硅酸鹽玻璃的原材料外，還可作為中子慢化劑、 捕集劑和冷卻劑，大量用于核工業(yè)中。隨著核電工業(yè)在全球，特別是中國(guó)的進(jìn)一步發(fā)展，核 級(jí)硼產(chǎn)品的用量將快速增長(zhǎng)。核級(jí)硼酸對(duì)Ca 2+、Fe3+、Pb2+、S042' Cr等雜質(zhì)含量要求很高， 國(guó)產(chǎn)試劑級(jí)硼酸尚不能達(dá)到要求。
[0003] 世界上硼酸生產(chǎn)大國(guó)，如美國(guó)、土耳其，采用的原料為天然硼砂、硬硼鈣石。由于原 料B 203含量高(達(dá)45%左右)，雜質(zhì)少，因而其硼酸及高純硼酸的制備工藝均較簡(jiǎn)單。而我國(guó) 用于生產(chǎn)硼酸的主要原料為硼鎂礦及硼鎂鐵礦，因其B 203含量較低，雜質(zhì)種類(lèi)多、含量高， 使得硼酸的制備工藝較為復(fù)雜，所產(chǎn)工業(yè)硼酸Fe、Ca、Mg、S0,等雜質(zhì)含量較高，有的工業(yè)硼 酸還含有重金屬雜質(zhì)（以Pb計(jì)含量約10ΧΚΓ 6)。以工業(yè)硼酸為原料制備高純硼酸通常以 雙氧水氧化硼酸溶液中的Fe2+為Fe3+，然后鐵沉淀除去。但由于此法除鐵能力有限，不能將 重金屬沉淀除去，導(dǎo)致制備高純硼酸的工藝流程較長(zhǎng)。
[0004] 目前，國(guó)內(nèi)制備核級(jí)高純硼酸主要采用以下方法：一種是以工業(yè)品三氟化硼-10 乙醚絡(luò)合物為原料，采用氯化鈣為脫氧劑，以甲醇為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)獲得硼酸三甲酯，然后將 硼酸三甲酯水解獲得核級(jí)硼酸；另一種是以工業(yè)硼酸為原料，以氧化一酯化結(jié)晶法制備核 級(jí)高純硼酸。如大連理工大學(xué)"光電/核電級(jí)高純硼酸的制備及結(jié)晶形貌研究"一文中披 露，以工業(yè)硼酸為原料，提出了氧化-酯化結(jié)晶法制備核電級(jí)高純硼酸的方法。
[0005] 可以看出，上述兩種核級(jí)硼酸的制備方法，均有使用有機(jī)化合物，不僅對(duì)環(huán)境帶來(lái) 影響，而且能耗較高，同時(shí)使得產(chǎn)品成本也偏高。
[0006] 雖然我國(guó)是一個(gè)硼資源豐富的國(guó)家，但由于受硼礦品位和制備工藝技術(shù)的限制， 目前中國(guó)核工業(yè)所用高純硼酸幾乎全由國(guó)外進(jìn)口，不但價(jià)格高，而且單純依靠進(jìn)口高純硼 酸也不利于國(guó)內(nèi)核電工業(yè)的發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種以國(guó)產(chǎn)工業(yè)硼酸為原料制備高純硼酸及核級(jí)高純硼 酸的方法。該方法的原料來(lái)源豐富、經(jīng)濟(jì)，工藝簡(jiǎn)單，易于操作控制，重現(xiàn)性好，除鐵時(shí)，可將 重金屬雜質(zhì)同時(shí)除去；且制備過(guò)程中無(wú)需添加有機(jī)試劑，生產(chǎn)成本較低，對(duì)環(huán)境友好。
[0008] 實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是： 一種高純硼酸的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟： 1)將工業(yè)硼酸以水調(diào)漿、攪拌脫除鈣、鎂、鈉雜質(zhì)，經(jīng)固液分離后得到高純硼酸前驅(qū) 體； 2)將高純硼酸前驅(qū)體以溫度為80°C?100°C純水溶解，制得含H3B03 180g/L?280g/L 的硼酸溶液，以復(fù)合添加劑深度除鐵、除重金屬后，再經(jīng)過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、固液分離、洗滌、烘 干，即得到高純硼酸產(chǎn)品。
[0009] 將步驟2)未進(jìn)行烘干處理的高純硼酸溶于純水，經(jīng)1?2次重結(jié)晶、脫水、烘干， 即獲得核級(jí)高純硼酸產(chǎn)品。
[0010] 步驟2)中所述的高純硼酸前驅(qū)體可以工業(yè)硼酸優(yōu)等品替代，該優(yōu)等品工業(yè)硼酸的 Ca 含量〈0· 032%、Mg 含量〈0· 015%、Fe 含量〈0· 002%、Na 含量〈0· 03%。
[0011] 所述復(fù)合添加劑為硫化物與氨水的組合，二者經(jīng)調(diào)漿后使用。
[0012] 所述硫化物為硫化銨、硫化鋇、硫化鍶、硫化鉀、硫化鈉中的任意一種，或者是任意 兩種或三種的組合；其用量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的10?30倍。
[0013] 所述氨水的體積比濃度為5%，其用量按質(zhì)量比為硫化物的30?60倍。
[0014] 所述高純硼酸前驅(qū)體的具體制備工藝是：將工業(yè)硼酸稱(chēng)重，按質(zhì)量比加入1. 5?4 倍的水，于10?35°c的溫度下攪拌20?60min，經(jīng)固液分離后即得到高純硼酸前驅(qū)體。
[0015] 所述經(jīng)固液分離后的母液中含有H3B03 35g/L?75g/L，可返回水浸預(yù)處理過(guò)程循 環(huán)使用，當(dāng)其中Ca含量累積至接近500mg/L時(shí)，可將其用作制備工業(yè)硼酸或硼酸鈣的原料。
[0016] 所述高純硼酸產(chǎn)品的具體制備工藝是：將步驟1)制得的高純硼酸前驅(qū)體加入溫 度為80?100°C的純水中，攪拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為4. 6? 5. 3,再加入復(fù)合添加劑反應(yīng)15?30min，過(guò)濾，得凈化液；然后將凈化液的溫度維持在 70?95°C,加入雙氧水，攪拌15?30min,使過(guò)量的S 2^轉(zhuǎn)化為元素硫或S0廣,過(guò)濾后，于濾 液中加入質(zhì)量濃度為40?45%的硝酸，調(diào)溶液pH值為2. 5?4. 0,攪拌、冷卻結(jié)晶至溫度為 10°C?30°C，固液分離，再以純水洗滌硼酸晶體，經(jīng)脫水后，于60°C?70°C烘干即得高純硼 酸產(chǎn)品。
[0017] 所述凈化液含 H3B03 180 ?280g/L、Ca 18 ?140mg/L、Mg 14 ?60mg/L、Fe 0· 10 ? 0. 3mg/L、Pb 0. 06?0. 2mg/L。加復(fù)合添加劑除雜之前，溶液的鐵含量為1?13mg/L，鉛含 量為 Pb 0· 4 ?3mg/L。
[0018] 所述雙氧水的加入量為硼酸溶液體積的0. 2?1. 0%。
[0019] 所述高純硼酸產(chǎn)品，其N(xiāo)a含量< 40X10_6，F(xiàn)e含量< 5X10_6、Pb含量< 1Χ10Λ
[0020] 所述核級(jí)高純硼酸的具體制備工藝是：先將未進(jìn)行烘干處理的高純硼酸溶于溫度 為80°C?100°C純水中，制得含H3B03180g/L?280g/L的硼酸溶液，再于溶液中按1. 5? 2. 5g/L加入硝酸銨或醋酸銨，保溫過(guò)濾，在攪拌條件下，冷卻結(jié)晶至終溫10°C?30°C，然后 固液分離；如此重結(jié)晶1?2次，烘干、包裝即得核級(jí)高純硼酸產(chǎn)品。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1、由于目前許多國(guó)產(chǎn)工業(yè)硼酸其鐵、鈣、硫酸鹽等雜質(zhì)含量高，因而其用途嚴(yán)重受限， 市場(chǎng)竟?fàn)幜Σ粡?qiáng)。而本發(fā)明可直接以鐵、鈣、硫酸鹽、重金屬等雜質(zhì)含量較高的國(guó)產(chǎn)工業(yè)硼 酸為原料，采用水浸的方式脫除工業(yè)硼酸中的部分鈣、鎂、鈉等雜質(zhì)得到下一步制備高純硼 酸的前驅(qū)體，其原料來(lái)源豐富、經(jīng)濟(jì)；同時(shí)經(jīng)固液分離后的母液還可返回水浸處理過(guò)程循環(huán) 使用一至三次，或用作制備工業(yè)硼酸、硼酸鈣的原料。脫除工業(yè)硼酸中的部分鈣、鎂、鈉雜質(zhì) 的工藝簡(jiǎn)單，易于操作。
[0022] 2、本發(fā)明通過(guò)水浸的方式脫除工業(yè)硼酸中的部分鈣、鎂、鈉雜質(zhì)得到制備高純硼 酸的前驅(qū)體，再以復(fù)合添加劑深度除鐵、除重金屬后，冷卻、結(jié)晶后得到高純硼酸，其鈉含量 < 40X10'鐵含量< 5X10'鉛含量< 2 ΧΚΓ6,達(dá)到分析純硼酸對(duì)雜質(zhì)的要求。此過(guò)程不 但除鐵、除重金屬?gòu)氐祝以谥亟Y(jié)晶時(shí)無(wú)需使用有機(jī)試劑，在減少環(huán)境污染的同時(shí)，從根 本上解決了以工業(yè)硼酸為原料制備核級(jí)高純硼酸其工藝復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題，并取得了較好的 經(jīng)濟(jì)效果。
[0023] 3、本發(fā)明以國(guó)產(chǎn)工業(yè)硼酸為原料可同時(shí)制備得到高純硼酸及核級(jí)高純硼酸，其溶 液中硼酸含量達(dá)180g/L?280g/L，高純硼酸經(jīng)1?2次重結(jié)晶即可獲得核級(jí)高純硼酸產(chǎn) 品，后續(xù)純化過(guò)程十分簡(jiǎn)化，易操作。
[0024] 本發(fā)明以國(guó)產(chǎn)工業(yè)硼酸為原料可較經(jīng)濟(jì)的同時(shí)制備得到高純硼酸及核級(jí)高純硼 酸，相對(duì)于現(xiàn)有以工業(yè)硼酸為原料制備核級(jí)高純硼酸的方法，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作控 制較為容易，重結(jié)晶時(shí)不使用大量高純有機(jī)試劑、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。由于首先制備出了 鐵、重金屬等雜質(zhì)含量極低的高純硼酸，從而簡(jiǎn)化了制備核級(jí)高純硼酸的后續(xù)純化過(guò)程，整 個(gè)工藝較易工業(yè)化實(shí)施。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖 圖2為各級(jí)別硼酸的掃描電鏡形貌象圖 其中：a為工業(yè)硼酸顯微形貌象，b為某進(jìn)口的高純硼酸顯微形貌象，c、d均為本發(fā)明的 核級(jí)高純硼酸顯微形貌象。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下通過(guò)實(shí)施例的【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不 應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn) 的高純硼酸制備技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0027] 實(shí)施例1高純硼酸的制備方法 工藝步驟包括：1)將工業(yè)硼酸以水浸出脫除其中的部分鈣、鎂、鈉雜質(zhì)，得到高純硼酸 前驅(qū)體；2)將高純硼酸前驅(qū)體以溫度為80°C?90°C純水溶解，制得含!^03 180g/L?220g/ L的硼酸溶液，以復(fù)合添加劑深度除鐵、除重金屬后，再經(jīng)過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、固液分離、洗滌、 烘干，即得到高純硼酸產(chǎn)品。
[0028] 所述復(fù)合添加劑為硫化物與氨水的組合，二者經(jīng)調(diào)漿后使用。
[0029] 所述硫化物為硫化銨、硫化鋇、硫化鍶、硫化鉀、硫化鈉中的任意一種，其用量為化 學(xué)反應(yīng)計(jì)量的15?30倍。
[0030] 所述氨水的體積比濃度為5%，其用量按質(zhì)量比為硫化物的40?50倍。
[0031] 所述高純硼酸前驅(qū)體的具體制備工藝是：將工業(yè)硼酸稱(chēng)重，按質(zhì)量比加入2?4倍 的水，于10?20°C的溫度下攪拌40?60min，經(jīng)固液分離后即得到高純硼酸前驅(qū)體。
[0032] 所述經(jīng)固液分離后的母液中含有Η3Β03 35?49g/L，可返回水浸處理過(guò)程循環(huán)使 用，當(dāng)其中Ca含量累積至450?500mg/L時(shí)，可將其用作制備工業(yè)硼酸或硼酸鈣的原料。 [0033] 所述高純硼酸產(chǎn)品的具體制備工藝是：將高純硼酸前驅(qū)體溶于純水中，在溫度為 80?90°C下攪拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為4. 6?5. 0,再加入復(fù)合 添加劑反應(yīng)15?30min，過(guò)濾，得到凈化液；然后將凈化液的溫度維持在80?95°C，加入雙 氧水，攪拌25?30min，使過(guò)量的疒轉(zhuǎn)化為元素硫或SO，，過(guò)濾后，于濾液中按重量比加入 濃度為40?45%的硝酸，調(diào)溶液pH值為3. 5?4. 0,攪拌、冷卻結(jié)晶至溫度為10°C?20°C， 固液分離，再以純水洗滌硼酸晶體，經(jīng)脫水后，于65°C烘干即得高純硼酸產(chǎn)品。
[0034] 所述凈化液含 Η3Β03 180 ?223g/L、Fe 0· 05 ?0· lmg/L、Pb 0· 05 ?0· 15mg/L。除 鐵前浸出液含鐵3?9mg/L、鉛含量為Pb 1. 5?2. 5mg /L。
[0035] 所述雙氧水的加入量為硼酸溶液體積的(λ 4?1. 0%。
[0036] 所述高純硼酸產(chǎn)品，其N(xiāo)a含量< 40X10_6，F(xiàn)e含量< 5X10_6、Pb含量< 1Χ10Λ [0037] 實(shí)施例2核級(jí)高純硼酸的制備方法 先將實(shí)施例1制得的未經(jīng)烘干處理的高純硼酸溶于溫度為80°c?90°C純水中，制得含 H3B03180g/L?220g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2. 5?3. 5g/L加入硝酸銨，保溫過(guò)濾，在 攪拌條件下、冷卻結(jié)晶至終溫l〇°C?20°C，然后固液分離；如此重結(jié)晶1?2次，烘干、包裝 即得產(chǎn)品。
[0038] 實(shí)施例3高純硼酸的制備方法 工藝步驟包括：1)將工業(yè)硼酸以水浸出脫除其中的部分鈣、鎂、鈉雜質(zhì)，得到高純硼酸 前驅(qū)體；2)將高純硼酸前驅(qū)體以溫度為80°C?90°C純水溶解，制得含Η3Β03 2 40?280g/L 的硼酸溶液，以復(fù)合添加劑深度除鐵、除重金屬后，再經(jīng)過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、固液分離、洗滌、烘 干，即得到高純硼酸產(chǎn)品。
[0039] 所述復(fù)合添加劑為硫化物與氨水的組合，二者經(jīng)調(diào)漿后使用。
[0040] 所述硫化物為硫化銨、硫化鋇、硫化鍶、硫化鉀、硫化鈉中的任意二種的組合，其用 量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的10?15倍。
[0041] 所述氨水的體積比濃度為5%，其用量按質(zhì)量比為硫化物的50?60倍。
[0042] 所述高純硼酸前驅(qū)體的具體制備工藝是：將工業(yè)硼酸稱(chēng)重，按質(zhì)量比加入1. 5?3 倍的水，于20?30°C的溫度下攪拌30?40min，經(jīng)固液分離后即得到高純硼酸前驅(qū)體。
[0043] 所述經(jīng)固液分離后的母液中含有H3B0346?68g/L，可返回水浸處理過(guò)程循環(huán)使 用，當(dāng)其中Ca含量累積至500mg/L時(shí)，可將其用作制備工業(yè)硼酸或硼酸鈣的原料。
[0044] 所述高純硼酸產(chǎn)品的具體制備工藝是：將高純硼酸前驅(qū)體溶于純水中，在溫度為 90?100°C下攪拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為4. 8?5. 3,再加入復(fù)合 添加劑反應(yīng)20?30min，過(guò)濾，得到凈化液；然后將凈化液的溫度維持在85?95°C，加入雙 氧水，攪拌25?30min，使過(guò)量的疒轉(zhuǎn)化為元素硫或S0，，過(guò)濾后，于濾液中按重量比加入 濃度為40?45%的硝酸，調(diào)溶液pH值為2. 5?3. 5,攪拌、冷卻結(jié)晶至溫度為20°C?30°C， 固液分離，再以純水洗滌硼酸晶體，經(jīng)脫水后，于70°C烘干即得高純硼酸產(chǎn)品。
[0045] 所述凈化液含 Η3Β03 2 40 ?283g/L、Fe 0· 10 ?0· 3mg/L、Pb 0· 15 ?0· 22mg/L。除 鐵前浸出液含鐵1?6mg/L，鉛含量為Pb 0. 5?1. 0 mg /L。
[0046] 所述雙氧水的加入量為硼酸溶液體積的(λ 2?0· 5%。
[0047] 所述高純硼酸產(chǎn)品，其N(xiāo)a含量< 30X10_6，F(xiàn)e含量< 5X10_6、Pb含量< 2Χ10-6。
[0048] 實(shí)施例4核級(jí)高純硼酸的制備方法 先將實(shí)施例3制得的未經(jīng)烘干處理的高純硼酸溶于溫度為90°C?100°C純水中，制得 含H3B03220g/L?280g/L的硼酸溶液，再于溶液中按3. 0?3. 5g/L加入醋酸銨，保溫過(guò)濾， 在攪拌條件下、冷卻結(jié)晶至終溫20°C?30°C，然后固液分離；如此重結(jié)晶1?2次，烘干、包 裝即得產(chǎn)品。
[0049] 實(shí)施例5高純硼酸的制備方法 工藝步驟包括：1)將工業(yè)硼酸以水浸出脫除其中的部分鈣、鎂、鈉雜質(zhì)，得到高純硼酸 前驅(qū)體；2)將高純硼酸前驅(qū)體以溫度為90°C?100°C純水溶解，制得含Η3Β03 2 40?280g/ L的硼酸溶液，以復(fù)合添加劑深度除鐵、除重金屬后，再經(jīng)過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、固液分離、洗滌、 烘干，即得到高純硼酸產(chǎn)品。
[0050] 所述復(fù)合添加劑為硫化物與氨水的組合，二者經(jīng)調(diào)漿后使用。
[0051] 所述硫化物為硫化銨、硫化鋇、硫化鍶、硫化鉀、硫化鈉中的任意三種的組合，其用 量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的15?20倍。
[0052] 所述氨水的體積比濃度為5%，其用量按質(zhì)量比為硫化物的35?45倍。
[0053] 所述高純硼酸前驅(qū)體的具體制備工藝是：將工業(yè)硼酸稱(chēng)重，按質(zhì)量比加入2?3倍 的水，于25?35°C的溫度下攪拌20?30min，經(jīng)固液分離后即得到高純硼酸前驅(qū)體。
[0054] 所述經(jīng)固液分離后的母液中含有H3B0355?75g/L，可返回水浸處理過(guò)程循環(huán)使 用，當(dāng)其中Ca含量累積至接近500mg/L時(shí)，可將其用作制備工業(yè)硼酸或硼酸鈣的原料。
[0055] 所述高純硼酸產(chǎn)品的具體制備工藝是：將高純硼酸前驅(qū)體溶于純水中，在溫度為 90?100°C下攪拌溶解得硼酸溶液后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 0?5. 3,再加入復(fù) 合添加劑反應(yīng)15?20min，過(guò)濾，得到凈化液；然后將凈化液的溫度維持在85?95°C，加入 雙氧水，攪拌25?30min,使過(guò)量的S 2^轉(zhuǎn)化為元素硫或S0廣，過(guò)濾后，于濾液中加入濃度為 40?45wt%的硝酸，調(diào)溶液pH值為3. 5?4. 0,攪拌、冷卻結(jié)晶至溫度為25°C?30°C，固液 分離，再以純水洗滌硼酸晶體，經(jīng)脫水后，于65°C烘干即得高純硼酸產(chǎn)品。
[0056] 所述凈化液含 Η3Β03 2 40 ?280g/L、Fe 0· 10 ?0· 2 mg/L。Pb 0· 10 ?0· 15 mg/L。 除鐵前浸出液含鐵4?8mg/L、鉛含量為Pb 1. 0?2. 0 mg /L。
[0057] 所述雙氧水的加入量為硼酸溶液體積的0. 6?0. 8%。
[0058] 所述高純硼酸產(chǎn)品，其N(xiāo)a含量< 30X10_6，F(xiàn)e含量< 5X10_6、Pb含量< 1Χ10Λ
[0059] 實(shí)施例6核級(jí)高純硼酸的制備方法 先將實(shí)施例5制得的未經(jīng)烘干處理的高純硼酸溶于溫度為80°C?95°C純水中，制得含 H3B03 180g/L?250g/L的硼酸溶液，再于溶液中按2. 5?3. 5g/L加入硝酸銨或醋酸銨，保 溫過(guò)濾，經(jīng)機(jī)械攪拌、冷卻結(jié)晶至終溫15°C?30°C，重結(jié)晶1?2次，然后離心脫水、烘干、 包裝即得產(chǎn)品。
[0060] 實(shí)施例7高純硼酸前驅(qū)體的制備 原料工業(yè)硼酸含 Ca 0.06%、Mg 0.05%、Na 0· 035%、Fe 0· 0052%、Pb 0.001%。用于以 下例7. 1?7. 4。
[0061] 例7. 1取1000. 0g工業(yè)硼酸，將其加入4000mL溫度為10°C的水中，攪拌60min， 過(guò)濾，于65°C烘干得高純硼酸前驅(qū)體867. lg ;經(jīng)分析其Ca含量為0. 03%、Mg含量為0. 009%、 Na含量為0. 021%，F(xiàn)e含量為0. 0043%。其Ca脫除率為56. 65%，Mg脫除率為84. 39%，Na脫 除率為47. 97%，F(xiàn)e脫除率為28. 30%，B203回收率為86. 71%。
[0062] 例7. 2取1000. 0g工業(yè)硼酸，將其加入2000mL溫度為20°C的水中，攪拌20min， 過(guò)濾，于65 °C烘干得高純硼酸前驅(qū)體909. 6g ;經(jīng)分析其Ca含量為0. 028%、Mg含量為 0.010%、似含量為0.024 %，？6含量為0.0045%。其03脫除率為57.55%，]\%脫除率為81.81%， Na脫除率為37. 63%，F(xiàn)e脫除率為18. 14%，B203回收率為90. 96%。
[0063] 例7. 3取1000. 0g工業(yè)硼酸，將其加入1500mL溫度為35°C的水中，攪拌40min， 過(guò)濾，于65 °C烘干得高純硼酸前驅(qū)體914. lg ;經(jīng)分析其Ca含量為0. 031%、Mg含量為 0. 01 l%、Na含量為0. 025%，F(xiàn)e含量為0. 0046%。其Ca脫除率為52. 77%，Mg脫除率為79. 89%， Na脫除率為34. 71%，F(xiàn)e脫除率為15. 90%，B203回收率為91. 41%。
[0064] 例7. 4取1000. 0g工業(yè)硼酸，將其加入3000mL溫度為15°C的水中，攪拌30min， 過(guò)濾，于65 °C烘干得高純硼酸前驅(qū)體881. 2g ;經(jīng)分析其Ca含量為0. 029%、Mg含量為 0. 010%、Na含量為0. 023 %，F(xiàn)e含量為0. 0043%。其Ca脫除率為55. 48%，Mg脫除率為82. 38%， Na脫除率為42. 09%，F(xiàn)e脫除率為27. 13%，B203回收率為88. 12%。
[0065] 實(shí)施例8高純硼酸產(chǎn)品的制備 分別取實(shí)施例7中例7. 1-7. 4制得的高純硼酸前驅(qū)體各850. 0g，將其充分混勻。取樣 分析，其Η3Β03含量為99. 53%，Ca含量為0. 030%、Mg含量為0. 010%、Na含量為0. 023 %， Fe含量為0. 0044%，Pb含量為0. 0008%。用于以下實(shí)例8. 1?8. 4。
[0066] 例8. 1 取上述混合后的高純硼酸前驅(qū)體400. 0g,以溫度為80°C的純水溶解，獲 得Η3Β03含量為180. 05 g/L、Fe含量為8. Omg/L、Pb含量為L(zhǎng) 5mg/L的溶液2210ml。在溫 度為80°C?85°C下，加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 3,再加入BaS含量為66%的工業(yè) 硫化鋇0. 87g (化學(xué)反應(yīng)式計(jì)量的10倍，以26ml 5%的氨水調(diào)漿)，攪拌反應(yīng)30min，再升溫 至95°C，過(guò)濾，得凈化液2185ml。
[0067] 凈化液含 H3B03 182. lg/L、Fe 0· 22mg/L、Pb 0· 21mg/L。在溫度為 80°C?85°C下， 加入4. 5ml雙氧水，攪拌20min，過(guò)濾。向?yàn)V液中加入濃度為42%的稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為 4.0,攪拌、冷卻結(jié)晶至15°C，過(guò)濾，以160ml純水洗滌硼酸，然后脫水，于68°C下干燥，得高 純硼酸產(chǎn)品320. 6g，該高純硼酸含F(xiàn)e 2. 6X10'含Pb 1.7ΧΚΓ6、含Na 15ΧΚΓ6。
[0068] 本例硼酸結(jié)晶產(chǎn)出率為80. 16%。
[0069] 結(jié)晶母液 1749ml，含 H3B03 41.7g/L。產(chǎn)品洗液 165ml，含 H3B03 41.2g/L。
[0070] 例8. 2 取上述高純硼酸前驅(qū)體400. 0g，以溫度為90°C的純水溶解，獲得Η3Β03 含量為240.16 8/1、？6含量為10.711^/1、？13含量為1.91^/1的溶液16581111。在溫度為 90°C?95°C下，加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 0,再加入BaS含量為66%的工業(yè)硫化 鋇2. 61g (化學(xué)反應(yīng)式計(jì)量的30倍，以105ml 5%的氨水調(diào)漿)，攪拌反應(yīng)15min，過(guò)濾，得凈 化液 1660ml。
[0071] 凈化液含F(xiàn)e 0· 10mg/ L、Pb 0· llmg/1。在溫度為90°C?95°C下，加入16ml雙氧 水，攪拌20min，過(guò)濾。向?yàn)V液中加入濃度為42%的稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2. 5,攪拌、冷 卻結(jié)晶至20°C，過(guò)濾，以160ml純水洗滌硼酸，然后脫水，于65°C下干燥，得高純硼酸產(chǎn)品 328.1g，該高純硼酸含 Fe L0XKT6、含 Pb (Χ7ΧΚΓ6、含 Na 16Χ10Λ
[0072] 本例硼酸結(jié)晶產(chǎn)出率為82.03%。
[0073] 結(jié)晶母液 1290ml，含 H3B03 48.22g/ L。產(chǎn)品洗液 166ml，含 H3B03 47 . 56g/ L。
[0074] 例8. 3取上述高純硼酸前驅(qū)體400. 0g，以溫度為95°C的純水溶解，獲得Η3Β03含 量為280. 0 g/L、Fe含量為12. 5mg/L、Pb含量為2. 3mg/L的溶液1421ml。在溫度為90°C? 95°C下，加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 1，再加入Na2S含量為60. 0%的工業(yè)硫化鈉 0. 88g (化學(xué)反應(yīng)式計(jì)量的20倍，以53ml 5%的氨水調(diào)漿)，攪拌反應(yīng)20min，過(guò)濾，得凈化液 1406ml。
[0075] 凈化液含F(xiàn)eO. 21mg/L、Pb 0· 15mg/ L。在溫度為90°C?95°C下，加入10ml雙氧 水，攪拌20min，過(guò)濾。向?yàn)V液中加入濃度為42%的稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3. 0,攪拌、冷 卻結(jié)晶至30°C，過(guò)濾，以160ml純水洗滌硼酸，然后脫水，于68°C下干燥，得高純硼酸產(chǎn)品 324.1 8，該高純硼酸含？61.8\10'含？13 0.9\10'含恥33\10'
[0076] 本例硼酸結(jié)晶產(chǎn)出率為81. 03%。
[0077] 結(jié)晶母液 1035ml，含 H3B03 62. 85g/l。產(chǎn)品洗液 165ml，含 H3B03 6 2 . 60g/l。
[0078] 例8.4 取優(yōu)質(zhì)工業(yè)硼酸（其主要雜質(zhì)含量分別為Ca 0.019%、Mg 0· 010%、Na 0.022 %，F(xiàn)e 0. 0015%，Pb 0.0007%) 400. 0g，以溫度為 90°C 的純水溶解，獲得 Η3Β03 含量為 240. 20 g/L、Fe 含量為 3. 6mg/L、Pb 含量為 L 7mg/L 的溶液 1660ml。在溫度為 90°C?95°C 下，加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 1，再加入BaS含量為66%的工業(yè)硫化鋇0. 86g (化 學(xué)反應(yīng)式計(jì)量的30倍，以35ml 5%的氨水調(diào)漿)，攪拌反應(yīng)15min，過(guò)濾，得凈化液1660ml。
[0079] 凈化液含F(xiàn)e 0· 15mg/ L、Pb 0· 12mg/l。在溫度為90°C?95°C下，加入6ml雙氧 水，攪拌20min，過(guò)濾。向?yàn)V液中加入濃度為42%的稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3. 0,攪拌、冷 卻結(jié)晶至20°C，過(guò)濾，以150ml純水洗滌硼酸，然后脫水，于65°C下干燥，得高純硼酸產(chǎn)品 328.78，該高純硼酸含？6 1.4父10'含？13 0.7\10'含恥14\10-6。
[0080] 本例硼酸結(jié)晶產(chǎn)出率為82. 18%。
[0081] 結(jié)晶母液 1293ml，含 H3B03 48. 19g/ L。產(chǎn)品洗液 155ml，含 H3B03 47 . 70g/ L。
[0082] 例8. 5參照例8. 1的實(shí)驗(yàn)條件與方法，以高純硼酸前驅(qū)體為原料，采取不同的硫 化物及其組合制備高純硼酸產(chǎn)品，其高純硼酸產(chǎn)品主要雜質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。 表1以不同的硫化物及其組合制備的高純硼酸產(chǎn)品的主要雜質(zhì)指標(biāo)

【權(quán)利要求】
1. 一種高純硼酸的制備方法，其特征在于：包括以下工藝步驟： 1) 將工業(yè)硼酸以水調(diào)漿、攪拌脫除鈣、鎂、鈉雜質(zhì)，經(jīng)固液分離后得到高純硼酸前驅(qū) 體； 2) 將高純硼酸前驅(qū)體以溫度為80°C?100°C純水溶解，制得含H3B03 180g/L?280g/L 的硼酸溶液，以復(fù)合添加劑深度除鐵、除重金屬后，再經(jīng)過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、固液分離、洗滌、烘 干，即得到高純硼酸產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：將步驟2)未進(jìn)行烘干處理 的高純硼酸溶于純水，經(jīng)1?2次重結(jié)晶、脫水、烘干，即獲得核級(jí)高純硼酸產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：所述復(fù)合添加劑為硫化物 與氨水的組合，二者經(jīng)調(diào)漿后使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：所述硫化物為硫化銨、硫化 鋇、硫化鍶、硫化鉀、硫化鈉中的任意一種，或者是任意兩種或三種的組合，且硫化物的用量 為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的10?30倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：所述氨水的體積比濃度為 5%，其用量按質(zhì)量比為硫化物的30?60倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：所述高純硼酸前驅(qū)體的具 體制備工藝是：將工業(yè)硼酸稱(chēng)重，按質(zhì)量比加入1. 5?4倍的純水，于10?35°C的溫度下 攪拌20?60min，經(jīng)固液分離后即得到高純硼酸前驅(qū)體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：所述高純硼酸產(chǎn)品的具體 制備工藝是：將步驟1)制得的高純硼酸前驅(qū)體加入溫度為80°C?100°C的純水中，攪拌溶 解得硼酸溶液后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為4. 6?5. 3,再加入復(fù)合添加劑反應(yīng)15? 30min，過(guò)濾，得凈化液；然后將凈化液的溫度維持在70?95°C，加入雙氧水，攪拌15? 30min,使過(guò)量的S 2^轉(zhuǎn)化為元素硫或SO廣,過(guò)濾后，于濾液中加入質(zhì)量濃度為40?45%的硝 酸，調(diào)溶液pH值為2. 5?4. 0,攪拌、冷卻結(jié)晶至溫度為10°C?30°C，固液分離，再以純水 洗滌硼酸晶體，經(jīng)脫水后，于60°C?70°C烘干即得高純硼酸產(chǎn)品；所述高純硼酸產(chǎn)品，其N(xiāo)a 含量< 40 X 1(Γ6, Fe 含量< 5 X 1(Γ6、Pb 含量< 2 X 1(Γ6。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：步驟2)中所述的高純硼酸 前驅(qū)體以工業(yè)硼酸優(yōu)等品替代，該優(yōu)等品工業(yè)硼酸的Ca含量〈0. 032%、Mg含量〈0. 015%、Fe 含量〈0· 002%、Na 含量〈0· 03%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：所述雙氧水的加入量為硼 酸溶液體積的〇. 2?1. 0%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述高純硼酸的制備方法，其特征在于：所述核級(jí)高純硼酸產(chǎn)品的 具體制備工藝是：先將高純硼酸產(chǎn)品溶于溫度為80°C?KKTC純水中，制得含成80 3 180g/ L?280g/L的硼酸溶液，再于溶液中按1. 5?2. 5g/L加入硝酸銨或醋酸銨，保溫過(guò)濾，在攪 拌條件下，冷卻結(jié)晶至終溫l〇°C?30°C，然后固液分離；如此重結(jié)晶1?2次，烘干、包裝即 得核級(jí)高純硼酸產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C01B35/10GK104150499SQ201310176926
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】劉述平, 陳炳炎, 廖祥文, 劉亞川, 鄒定邦, 樊尊善, 譚美法, 李博, 唐湘平, 徐凌飛 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所, 阿里兆源礦物科技開(kāi)發(fā)中心