專(zhuān)利名稱(chēng)：一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法，是一種光電技術(shù)領(lǐng)域的材料制備方法，可以應(yīng)用于新一代高性能薄膜太陽(yáng)能電池的吸收層制備上。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，隨著煤炭、石油、天然氣等不可再生能源的日益枯竭，對(duì)可再生能源的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越引起人們的興趣。太陽(yáng)能是一種沒(méi)有地域限制、總儲(chǔ)量巨大、清潔無(wú)污染的能源，對(duì)太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換的利用也逐漸走進(jìn)千家萬(wàn)戶(hù)，例如太陽(yáng)能家用小型光伏系統(tǒng)、太陽(yáng)能電站、太陽(yáng)能路燈等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至目前在整個(gè)太陽(yáng)能家族中，硅基太陽(yáng)能電池的市場(chǎng)份額依然超過(guò)80%，而化合物薄膜太陽(yáng)能電池被看做是最有希望取代傳統(tǒng)的硅基太陽(yáng)能電池地位的一類(lèi)電池。在化合物薄膜太陽(yáng)能電池中，碲化鎘(CdTe)太陽(yáng)能電 池和銅銦鎵硒(CIGS)太陽(yáng)能電池均已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了初步的商業(yè)化，但是這兩類(lèi)太陽(yáng)能電池均面臨在原材料方面的供應(yīng)問(wèn)題，例如銅銦鎵硒中的銦和鎵以及碲化鎘中的鎘都是稀有貴重金屬，一旦大規(guī)模生產(chǎn)必然會(huì)出現(xiàn)原材料供給不足的問(wèn)題。作為可替代材料之一的銅鋅錫硫(CZTS)，由于所含元素都是地球富有且無(wú)毒的元素，且其禁帶寬度在1. 5 eV左右，是制備太陽(yáng)能電池的最佳帶隙，因此對(duì)銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的研究成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前，銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的制備方法從制備工藝上可以分為真空方法和非真空方法兩大類(lèi)。真空方法包括蒸發(fā)法和濺射法，由于真空法相對(duì)較高的制備溫度和相應(yīng)的真空設(shè)備成本昂貴，非真空制備方法更受到人們的關(guān)注。溶液法制備銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的方法又可分為電沉積方法、溶液前驅(qū)體方法、納米粒子前驅(qū)體方法、溶液-納米粒子混合前驅(qū)體方法，當(dāng)前銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池文獻(xiàn)報(bào)道的最高效率(9. 66%)就是由溶液法所得。溶液法中的溶液前驅(qū)體法和溶液-納米粒子混合前驅(qū)體法雖然保持著銅鋅錫硫天陽(yáng)能電池的最高效率，但是該法中采用強(qiáng)腐蝕性且易燃的無(wú)水肼作為溶劑或分散劑，操作條件要求非?？量蹋灰子趯?shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。然而，對(duì)于納米粒子前驅(qū)體的方法，則可以首先合成銅鋅錫硫納米粒子，然后調(diào)配成合適的納米粒子“油墨”，再采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔ赡?，比如印刷、旋涂、刀刮、滴塑等，最后完成器件的制備，由于相?duì)較低的制備溫度和容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)而備受關(guān)注。納米粒子前驅(qū)體方法中的關(guān)鍵一步也是首先要做的就是合成具有合適晶型和粒徑的銅鋅錫硫納米粒子。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)和文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，目前銅鋅錫硫納米粒子的合成主要方法有水熱法、溶劑熱法和熱注入等方法，水熱法和溶劑熱法由于難以控制納米粒子的粒徑等原因，目前用這兩種方法制得的納米粒子所制備的高效器件還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。而對(duì)于熱注入方法，雖然可以通過(guò)該法制備高質(zhì)量的銅鋅錫硫納米粒子，但是目前熱注入方法中普遍使用胺類(lèi)試劑作為反應(yīng)溶劑，中國(guó)專(zhuān)利CN102500293A (CN201110327411. 8)公開(kāi)了一種太陽(yáng)能電池用銅鋅錫硫粉末材料的制備方法，該方法中用三乙烯四胺作為反應(yīng)溶齊U，在氮?dú)猸h(huán)境下保溫0.5 12 h得到銅鋅錫硫粉末，該方法中使用的三乙烯四胺是一種強(qiáng)腐蝕性、刺激性液體，對(duì)水生生物極為不利，可對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期不良影響。來(lái)自Purdue大學(xué)的 Guo 等人在《Journal of the American Chemical Society))上第 132 卷 49 期第17384 17386 頁(yè)上發(fā)表的 “Fabrication of 7. 2% Efficient CZTSSe Solar Cells UsingCZTS Nanocrystals”中也使用熱注入法首先合成銅鋅錫硫納米粒子,該法中使用的反應(yīng)溶劑油胺也是一種強(qiáng)腐蝕性刺激性液體，排放到環(huán)境中可對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期不利影響。本發(fā)明首次使用無(wú)毒環(huán)保的聚乙二醇作為反應(yīng)溶劑代替大部分的胺類(lèi)試劑得到高質(zhì)量的銅鋅錫硫納米粒子，聚乙二醇價(jià)格低廉，在醫(yī)藥、化妝品工業(yè)中廣泛使用，在大大降低銅鋅錫硫納米材料的制備成本的同時(shí)對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染，符合新一代太陽(yáng)能電池高效、低成本、環(huán)境友好的要求。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，用該方法制備銅鋅錫硫納米材料可以大大減少生產(chǎn)過(guò)程中有毒胺類(lèi)試劑(油胺或三乙烯四胺)的使用，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低、可重復(fù)性好、成本低、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。技術(shù)方案本發(fā)明的銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，包括以下步驟
O將原料結(jié)晶四氯化錫SnCldH=O和乙酰丙酮按照摩爾比量取后放入燒杯中并加熱
到6(T120 ，待完全反應(yīng)后冷卻到室溫作為錫源備用；
2)硫源為硫的油胺溶液；
3)將原料乙酰丙酮銅、 乙酰丙酮鋅和步驟I)中所得錫源按照(1.8 2) :(0. 8^1.2)(O. Cl. 2)的摩爾比稱(chēng)量后放入三口圓底燒瓶中，加入溶劑，隨后油浴升溫至8(T120°C并除氣30 min待用；
4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180-230°C，將步驟2)的硫源按照硫源與全部金屬離子的總摩爾數(shù)之比為1:(廣1.5)迅速注入到步驟3)的圓底燒瓶中，保溫2(T60 min，隨后自然冷卻
至室溫；
5)最后將所得產(chǎn)物首先加入正己烷中，逐漸滴加無(wú)水乙醇至完全沉淀并離心收集，并分別用正己烷和異丙醇洗滌若干次，然后過(guò)濾干燥得到黑色產(chǎn)物-銅鋅錫硫納米材料。
所使用的錫源為結(jié)晶四氯化錫和乙酰丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物，其中結(jié)晶四氯化錫和乙酰丙酮的摩爾化學(xué)計(jì)量比為1:(1飛)。所述步驟2)中硫單質(zhì)的摩爾濃度為廣4 mol-L'所述步驟3)中所使用的溶劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇10000中的一種或多種的混合物，當(dāng)稱(chēng)取f 2 mmol乙酰丙酮銅、0. 4^1. 2 mmol乙酰丙酮鋅時(shí)，聚乙二醇的用量為1(T20 mL，所述的除氣方法采用交替抽真空和充氮?dú)? 4次。所述步驟5)中收集產(chǎn)物時(shí)滴加的無(wú)水乙醇與正己烷的體積比為1:(2飛)，所得沉淀分別在正己烷和異丙醇中洗滌:Γ4次，然后置于6(T80°C溫度下烘干12 h，最終得到黑色納米粒子-銅鋅錫硫納米材料。有益效果本發(fā)明所提供的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法，與現(xiàn)有的制備方法和技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、所使用的各種反應(yīng)物、反應(yīng)溶劑以及洗滌試劑均為普通試劑，易于獲得且成本較低。2、首次使用無(wú)毒環(huán)保的聚乙二醇替代大部分的強(qiáng)腐蝕性且對(duì)環(huán)境有害的油胺作為反應(yīng)溶劑，該溶劑不僅價(jià)格低廉而且環(huán)保無(wú)毒，可以降低對(duì)操作環(huán)境以及設(shè)備的要求，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。3、首次使用結(jié)晶四氯化錫和乙酰丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物替代文獻(xiàn)中報(bào)道的二乙酰丙酮二溴化錫作為制備銅鋅錫硫納米粒子的錫源，其價(jià)格比二乙酰丙酮二溴化錫要低很多，可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。4、與傳統(tǒng)的溶劑熱和水熱方法相比，該方法在常壓下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求低，同時(shí)所得納米粒子的質(zhì)量，比如在粒徑方面、單分散性上，要優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑熱方法制備的銅鋅錫硫納米粒子，便于制備高質(zhì)量的吸收層薄膜。5.通過(guò)改變所使用原材料的用量可以很容易地控制所得銅鋅錫硫納米材料的元素組成，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物中銅源和鋅源的比例可以得到貧銅富鋅元素組成的納米粒子，而貧銅富鋅組成的吸收層薄膜被證明可以顯著地提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。
圖1為實(shí)例I合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的X射線衍射圖譜。圖2為實(shí)例I合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的EDS能譜圖。圖3為實(shí)例I合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的紫外可見(jiàn)吸收光譜。圖4為實(shí)例4合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的X射線衍射圖譜。圖5為實(shí)例5合成的Cu2ZnSnS4納米粒子的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式 為了更好地理解本發(fā)明專(zhuān)利的內(nèi)容，下面通過(guò)具體的實(shí)例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但這些實(shí)施實(shí)例并不限制本發(fā)明，在發(fā)明本質(zhì)范圍內(nèi)的其它應(yīng)用以及變化和修飾也同樣包括在本發(fā)明中。實(shí)施例1 :220°C溫度下，貧銅富鋅組成的CZTS納米粒子的合成。首先稱(chēng)取16. 98g (48.4 mmol)結(jié)晶四氯化錫放入含有10 mL乙酰丙酮的燒杯中，升溫到50°C并攪拌，得到體積為17.5 mL黃色澄清溶液，冷卻到室溫作為錫源備用；然后稱(chēng)取O. 64 g (20 mmol)升華硫放入含有20 mL油胺的燒杯中，加熱到80°C并攪拌，完全溶解后冷卻到室溫作為硫源備用；再稱(chēng)取O. 340 g (1.3 mmol)乙酰丙酮銅、O. 237g (0.9 mmol)乙酰丙酮鋅、O. 27 mL(O. 75 mmol)錫源放入100 mL圓底三口燒瓶中并加入20 mL聚乙二醇，將混合溶液加熱到80°C除氣30 min，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到220°C，待反應(yīng)物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保溫30 mi n，隨后自然冷卻至室溫，在反應(yīng)物中加入20 mL正己烷收集到燒杯中，滴加5 mL乙醇并離心收集，下層沉淀分別用正己烷和異丙醇洗滌3次，收集下層沉淀在60°C溫度下烘干12 h得到黑色粉末。圖1是實(shí)例I所得粉末的XRD譜圖，其顯示的所有譜峰均與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合。實(shí)施例2 :實(shí)例I所得CZTS納米粒子的EDS能譜分析。由圖2能譜分析可以計(jì)算出，實(shí)例I所合成CZTS納米材料的元素組成為Cu :Zn :Sn :S=1.86: 1.08: 1.00: 4. 54，該比例接近Cu2ZnSnS4材料的化學(xué)計(jì)量比2:1:1: 4，而且元素組成是貧銅富鋅的，其結(jié)果與文獻(xiàn)中高效率器件所要求的條件一致。實(shí)施例3 :實(shí)例I所得CZTS納米粒子的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析。由圖3紫外可見(jiàn)吸收光譜結(jié)果來(lái)看，實(shí)例I所得CZTS納米材料在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)有一個(gè)非常強(qiáng)的吸收且其帶隙接近1. 5 eV，是制備太陽(yáng)能電池的最佳帶隙，適合制備高效的CZTS太陽(yáng)能電池器件
實(shí)施例4: 220°C溫度下，CZTS納米粒子的合成。首先稱(chēng)取16. 98 g (48.4 mmol)結(jié)晶四氯化錫放入含有10 mL乙酰丙酮的燒杯中，升溫到50°C并攪拌，得到體積為17. 5 mL黃色澄清溶液，冷卻到室溫作為錫源備用；然后稱(chēng)取O. 64 g(20 mmol)升華硫放入含有20 mL油胺的燒杯中，加熱到80°C并攪拌，完全溶解后冷卻到室溫作為硫源備用；再稱(chēng)取O. 524 g(2 mmol)乙酰丙酮銅、O. 264 g (I mmol)乙酰丙酮鋅、O. 36mL (I mmol)錫源放入100 mL圓底三口燒瓶中并加入20 mL聚乙二醇，將混合溶液加熱到80°C除氣30 min，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到220°C，待反應(yīng)物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保溫30 min,隨后自然冷卻至室溫，在反應(yīng)物中加入20 mL正己烷收集到燒杯中，滴加5 mL乙醇并離心收集，下層沉淀分別用正己烷和異丙醇洗滌3次，收集下層沉淀在60V溫度下烘干12 h得到黑色粉末。X射線衍射圖譜(圖4)顯示的所有譜峰均與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合
實(shí)施例5 180°C溫度下，CZTS納米粒子的合成。首先稱(chēng)取16. 98g (48. 4 mmol)結(jié)晶四氯化錫放入含有10 mL乙酰丙酮的燒杯中，升溫到50°C并攪拌，得到體積為17. 5 mL黃色澄清溶液，冷卻到室溫作為錫源`備用；然后稱(chēng)取0. 64g (20 mmol)升華硫放入含有20 mL油胺的燒杯中，加熱到80°C并攪拌，完全溶解后冷卻到室溫作為硫源備用；再稱(chēng)取0. 340 g(1.3 mmol)乙酰丙酮銅、0. 237g (0. 9 mmol)乙酰丙酮鋅、0. 27 mL (0. 75 mmol)錫源放入100 mL圓底三口燒瓶中并加入20 mL聚乙二醇，將混合溶液加熱到80°C除氣30 min，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到180°C，待反應(yīng)物完全溶解后，迅速注入之前配制好的4 mL硫源并保溫
20min，隨后自然冷卻至室溫，在反應(yīng)物中加入20 mL正己烷收集到燒杯中，滴加5 mL乙醇并離心收集，下層沉淀分別用正己烷和異丙醇洗滌3次，收集下層沉淀在60°C溫度下烘干12 h得到黑色粉末。X射線衍射圖譜(圖5)顯示的所有譜峰均與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS材料的標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合，且與實(shí)例4所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜(圖4)相比，譜峰略有寬化，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的降低材料的結(jié)晶變差。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 1)將原料結(jié)晶四氯化錫SnC1;—5Η 和乙酰丙酮按照摩爾比量取后放入燒杯中并加熱到6(T120 °C，待完全反應(yīng)后冷卻到室溫作為錫源備用； 2)硫源為硫的油胺溶液； 3)將原料乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅和步驟I)中所得錫源按照(1.8 2) :(0. 8^1.2)(O. Cl. 2)的摩爾比稱(chēng)量后放入三口圓底燒瓶中，加入溶劑，隨后油浴升溫至8(T120°C并除氣30 min待用； 4)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180-230°C，將步驟2)的硫源按照硫源與全部金屬離子的總摩爾數(shù)之比為1:(廣1.5)迅速注入到步驟3)的圓底燒瓶中，保溫2(T60 min，隨后自然冷卻至室溫； 5)最后將所得產(chǎn)物首先加入正己烷中，逐漸滴加無(wú)水乙醇至完全沉淀并離心收集，并分別用正己烷和異丙醇洗滌若干次，然后過(guò)濾干燥得到黑色產(chǎn)物-銅鋅錫硫納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，所使用的錫源為結(jié)晶四氯化錫和乙酰丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物，其中結(jié)晶四氯化錫和乙酰丙酮的摩爾化學(xué)計(jì)量比為1:(1~6)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，步驟2)中硫單質(zhì)的摩爾濃度為廣4 mo1.L-\o
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，步驟3)中所使用的溶劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇10000中的一種或多種的混合物，當(dāng)稱(chēng)取mmol乙酰丙酮銅、O. 4"!. 2 mmol乙酰丙酮鋅時(shí),聚乙二醇的用量為1(T20 mL，所述的除氣方法采用交替抽真空和充氮?dú)? 4次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入制備方法，其特征在于，步驟5)中收集產(chǎn)物時(shí)滴加的無(wú)水乙醇與正己烷的體積比為1: (2飛)，所得沉淀分別在正己烷和異丙醇中洗滌:Γ4次，然后置于6(T80°C溫度下烘干12 h，最終得到黑色納米粒子-銅鋅錫硫納米材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的一種銅鋅錫硫納米材料的熱注入合成方法，首先將金屬銅鹽和鋅鹽溶解于聚乙二醇中得到銅鋅源，將定量的結(jié)晶四氯化錫在加熱條件下溶解于乙酰丙酮中得到錫源，并將定量的硫粉在加熱條件下溶解于少量油胺中得到硫源；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將銅鋅源和錫源混合并加熱到180~230oC下保溫，并將之前制得的硫源快速注入到銅鋅錫源的混合溶液中保溫20~60min；最后在所得產(chǎn)物中加入適量比例的正己烷和乙醇收集，并用正己烷和異丙醇離心洗滌3~4次，將所得沉淀在60oC下烘干12h得到銅鋅錫硫納米材料。本發(fā)明首次采用無(wú)毒環(huán)保的聚乙二醇代替大部分的強(qiáng)腐蝕性且對(duì)環(huán)境有害的油胺作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)時(shí)間短，可重復(fù)性好，成本低，適于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G19/00GK103058267SQ201310040698
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月3日
發(fā)明者高志強(qiáng), 秦宏磊, 密保秀, 范勇 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)