專利名稱：超聲波作用下制備化學二氧化錳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學二氧化錳的制備方法。具體是超聲波作用下制備化學二氧化錳的方法。
背景技術：
二氧化錳是電池正極材料。我國電池產(chǎn)量居世界首位，電池級二氧化錳用量巨大。二氧化錳主要有兩大類，一類是天然放電二氧化錳，另一類是人工合成二氧化錳。人工合成二氧化錳主要有三種:電解二氧化錳、化學二氧化錳和活化二氧化錳。隨著人類社會經(jīng)濟的發(fā)展，電池需求量與日俱增，經(jīng)百余年的開采，目前世界上可供利用的天然放電二氧化錳資源已近枯竭。尤其是我國基本沒有成規(guī)模的優(yōu)質錳資源，94%以上屬貧錳礦，可直接利用的天然放電錳資源極其缺乏，根本滿足不了電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。同時，為提高電池性能，對放電二氧化錳的性能要求也越來越高，天然放電二氧化錳在性能上也愈來愈難以滿足電池產(chǎn)業(yè)的要求。人工合成二氧化錳取代天然放電二氧化錳已成為必然。在人工合成二氧化錳中，電解二氧化錳應用最早，到目前為止，世界上電池用二氧化錳仍然主要來自電解二氧化錳。但是電解二氧化錳存在生產(chǎn)周期長、電耗高、環(huán)境污染大、一次性設備投資大等不能適應當今人類社會可持續(xù)發(fā)展的問題[7]，因此，世界各國都在努力開發(fā)產(chǎn)品性能好、生產(chǎn)周期短、成本低、投資少的人工合成二氧化錳新產(chǎn)品，如化學二氧化猛和活化二氧化猛。 活化二氧化錳對原料錳礦石的品位要求較高，且隨著礦源不同，產(chǎn)品性能也產(chǎn)生波動，產(chǎn)品質量穩(wěn)定性差，不適合我國錳礦石普遍品位低的資源特點。與之相比，化學二氧化錳不僅產(chǎn)品性能高，質量穩(wěn)定，而且具有生產(chǎn)周期短、能耗低、環(huán)境友好、一次性設備投資少等優(yōu)點，尤其是對原料適應性強，可以是低品位的錳礦石，也可以是含錳的化工副產(chǎn)品，適合我國資源特點?；瘜W二氧化錳已越來越受到人們的重視。化學二氧化錳的合成生產(chǎn)工藝主要有碳酸錳熱分解法、氨基甲酸銨法、液相氧化法和還原法。其中碳酸錳熱分解法具有原料來源廣、環(huán)境友好、能耗低、一次性設備投資少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是適合我國國情的生產(chǎn)工藝。常規(guī)碳酸錳熱解法的生產(chǎn)工藝流程可分為四個階段:硫酸錳溶液制備、碳化結晶、初級二氧化錳制備(碳酸錳熱解)和產(chǎn)品精制。分析當前國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，大多數(shù)研究者的注意力在于單純提高二氧化錳的電化學性能方面，而且多以摻雜、納米級材料研究為主。本發(fā)明人認為，碳酸錳熱解法制備化學二氧化錳適合我國錳資源品位低、雜質多的特點，但碳酸錳熱解法有兩個急需研究解決的問題。一是如何提高反應速度，縮短制備周期，根據(jù)原料性質不同，碳酸錳熱解法制備化學二氧化錳的生產(chǎn)周期在23 38小時，因此，研究短周期制備的方法是化學二氧化錳獲得更廣泛應用的關鍵，也是節(jié)能降耗的大勢所趨。二是如何通過優(yōu)化碳化結晶條件來提高產(chǎn)品性能，化學二氧化錳產(chǎn)品的結構形貌、視密度、粒度與粒度分布及純度等是決定其電化學性能的主要物化特性，碳化結晶環(huán)節(jié)是決定二氧化錳產(chǎn)品相關物化特性的關鍵步驟。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效的、能大幅度縮短生產(chǎn)周期的、進一步提高產(chǎn)品性能的超聲波作用下制備化學二氧化錳的方法。本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下:超聲波作用下制備化學二氧化錳的方法，操作步驟如下: 1.制備硫酸猛溶液I)將貧菱錳礦磁選精礦投入濃硫酸中浸出，浸出條件:酸礦比為質量濃度70%的硫酸:貧菱錳礦磁選精礦=0.7 0.8: 1，液固重量比為質量濃度70%的硫酸+水:貧菱錳礦磁選精礦=7 8: 1，常溫下浸出50 60分鐘。2)在浸出液中加入氧化劑二氧化錳除Fe2+，氧化劑用量30 40kg/t菱錳礦，氧化時間40 45分鐘，控制溶液pH=5.2 5.5，常溫下沉淀25 30分鐘，過濾。再在濾液中加入硫化劑硫化銨去除重金屬離子,硫化銨用量[S2_]= (5 6) X 10_3mol/L, pH=5.2
5.5，常溫下沉淀50 60分鐘，過濾，制得硫酸錳溶液。2.碳化結晶 將步驟I制得的硫酸錳溶液置于超聲波中，常溫下連續(xù)滴加碳酸氫氨溶液，不攪拌，不加晶種。500ml硫酸錳溶液的超聲波功率為0.45 0.5KW0，碳酸氫氨用量為理論計算值的100 110%，碳酸氫氨濃度I 1.2mol/L。結晶反應時間1.5 1.75小時，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，制得碳酸錳粉體。3.制備初級二氧化錳將步驟2制得的碳酸錳粉體IOg放入已升溫至350° C的馬弗爐中，在350 380° C條件下，連續(xù)焙燒5.75 6小時，獲得初級二氧化錳。4.精制二氧化錳I)酸處理:將硫酸加入步驟3制得的初級二氧化錳中，溶解初級二氧化錳中未分解完全的的碳酸錳及一氧化錳、四氧化三錳等錳的低價氧化物，硫酸用量[H+]=2 2.2mol/L，70 80° C下反應2.25 2.5小時。2)重質氧化處理:在經(jīng)酸處理的溶液中加入氧化劑氯酸鈉，氯酸鈉用量為理論計算量的160 180%，常溫下反應4.5 5小時。經(jīng)洗滌、過濾、干燥，制得精制二氧化錳產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術比較的益效:本發(fā)明采用了先進、新穎的碳化結晶方法，將制備好的硫酸錳溶液置于超聲波條件下，連續(xù)滴加碳酸氫氨溶液，不攪拌，不加晶種，常溫，結晶反應時間1.5 1.75小時。與常規(guī)方法相比，超聲波作用下的碳化結晶時間縮短了 6.25 6.5個小時，后續(xù)的碳酸錳熱解時間縮短了 2.0 2.25個小時，整個制備周期總共縮短了 8.5個小時左右，獲得的二氧化錳產(chǎn)品電化學性能也明顯提高。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1超聲波作用下制備化學二氧化錳的方法步驟如下。
原料取自一貧菱錳礦山的磁選精礦。原料的主要化學成份如表I。表I原料的主要化學成分(％ )
權利要求
1.聲波作用下制備化學二氧化錳的方法，其特征在于，操作步驟如下: 1)制備硫酸錳溶液 1.1)將貧菱錳礦磁選精礦投入濃硫酸中浸出，浸出條件:酸礦比為質量濃度70%的硫酸:貧菱錳礦磁選精礦=0.7 0.8: 1，液固重量比為質量濃度70%的硫酸硫酸+水:貧菱錳礦磁選精礦=7 8: 1，常溫下浸出50 60分鐘； 1.2)在浸出液中 加入氧化劑二氧化錳除Fe2+，氧化劑用量30 40kg/t菱錳礦，氧化時間40 45分鐘，控制溶液pH=5.2 5.5，常溫下沉淀25 30分鐘，過濾，再在濾液中加入硫化劑硫化銨去除重金屬離子，硫化銨用量[S2_]= (5 6) X 10_3mol/L，pH=5.2 5.5，常溫下沉淀50 60分鐘，過濾，制得硫酸錳溶液； 2)碳化結晶 將步驟I制得的硫酸錳溶液置于超聲波中，常溫下連續(xù)滴加碳酸氫氨溶液，不攪拌，不加晶種，500ml硫酸錳溶液的超聲波功率為0.45 0.5KW0，碳酸氫氨用量為理論計算值的100 110%，碳酸氫氨濃度I 1.2mol/L ;結晶反應時間1.5 1.75小時，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，制得碳酸錳粉體； 3)制備初級二氧化錳 將步驟2制得的碳酸錳粉體IOg放入已升溫至350° C的馬弗爐中，在350 380° C條件下，連續(xù)焙燒5.75 6小時，獲得初級二氧化錳； .4)精制二氧化錳 .4.1)酸處理:將硫酸加入步驟3制得的初級二氧化錳中，溶解初級二氧化錳中未分解完全的的碳酸錳及一氧化錳、四氧化三錳等錳的低價氧化物，硫酸用量[H+]=2 2.2mol/L,70 80°C下反應2.25 2.5小時； .4.2)重質氧化處理:在經(jīng)酸處理的溶液中加入氧化劑氯酸鈉，氯酸鈉用量為理論計算量的160 180%，常溫下反應4.5 5小時，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，制得精制二氧化錳產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了超聲波作用下制備化學二氧化錳的方法。方法經(jīng)1)制備硫酸錳溶液、2)碳化結晶、3)制備初級二氧化錳和4)精制二氧化錳得到精制二氧化錳產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術比較的益效本發(fā)明采用了先進、新穎的碳化結晶方法，將制備好的硫酸錳溶液置于超聲波條件下，連續(xù)滴加碳酸氫氨溶液，不攪拌，不加晶種，常溫，結晶反應時間1.5～1.75小時。與常規(guī)方法相比，超聲波作用下的碳化結晶時間縮短了6.25～6.5個小時，后續(xù)的碳酸錳熱解時間縮短了2.0～2.25個小時，整個制備周期總共縮短了8.5個小時左右，獲得的二氧化錳產(chǎn)品電化學性能也明顯提高。
文檔編號C01G45/02GK103086437SQ201310029459
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權日2013年1月25日
發(fā)明者沈慧庭, 郭克非, 李槐華, 吳焱, 黃曉燕 申請人:廣西大學