專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和用途，屬于催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和大量化石燃料的使用，氮氧化物(NOx)污染所引起的光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境問(wèn)題日益突出，環(huán)境形勢(shì)日益嚴(yán)峻。火電廠(chǎng)及其它工業(yè)燃燒裝置等固定源尾氣是大氣中NOx的主要來(lái)源之一，其中NO占NOx總量的90 95%。隨著NOx排放法律法規(guī)逐漸嚴(yán)格化，煙氣NOx的脫除技術(shù)也日益受到了人們的重視。目前較為關(guān)注的NOx脫除技術(shù)有選擇性催化還原法、吸收法、吸附法等。目前多采用NH3選擇性催化還原法來(lái)脫除煙氣中NOx，該法運(yùn)行穩(wěn)定，選擇性好，脫除率高。中國(guó)專(zhuān)利CN1413765A中公開(kāi)了一種以氨為還原劑將氮氧化物選擇性催化還原為氮?dú)獾拇呋瘎?，該催化劑以氧化鋁為載體，主要活性組分為銅(0. 5 30%，以金屬計(jì)的質(zhì)量t匕)和錳(0.1 10%，以金屬計(jì)的質(zhì)量比)，該催化劑在150 300°C的反應(yīng)溫度下，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)67 98%。選擇性還原法雖然脫除率高，但該法須嚴(yán)格控制還原劑NH3的用量，且催化反應(yīng)溫度較高，已商業(yè)化的催化劑價(jià)格較高，使得該系統(tǒng)投資、運(yùn)行費(fèi)用昂貴，此外還需考慮NH3的儲(chǔ)存、防腐、防泄漏等問(wèn)題。吸收法脫硝技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用程度。但該技術(shù)的NOx脫除效率較低、能耗高，吸收廢氣后的溶液不易處理、易造成二次污染。此外，吸收劑、氧化劑、還原劑的費(fèi)用較高，不適用于煙氣中低濃度NOx的脫除。吸附法利用吸附劑吸附煙氣中的NOx，脫除率高，可實(shí)現(xiàn)NOx的回收利用，但吸附劑用量大，設(shè)備龐大，投資和運(yùn)行費(fèi)用高。選擇性催化氧化法是指先將NO部分地選擇性催化氧化為NO2,再用濕法脫硫的吸收劑吸收，實(shí)現(xiàn)濕法同時(shí)脫硫脫氮。目前第二步的吸收技術(shù)已較為成熟，第一步的NO轉(zhuǎn)化為NO2的催化氧化技術(shù)才是關(guān)鍵和難點(diǎn)。在此技術(shù)的研究過(guò)程中，一些學(xué)者認(rèn)為不宜追求過(guò)高的NOx氧化度，只需定量地將煙氣中的部分NO氧化為NO2,使NO氧化度達(dá)到50 60%，此時(shí)NOx的吸收反應(yīng)將按NO和NO2等分子吸收，相當(dāng)于是吸收N2O3，這時(shí)的吸收速率和吸收效率最高，對(duì)應(yīng)所需的氧化反應(yīng)溫度也不高，容易實(shí)現(xiàn)，且能耗較低。中國(guó)專(zhuān)利CN101028596公開(kāi)了一種煙氣催化氧化脫硝工藝，其特點(diǎn)在于采用以TiO2或ZrO2-TiO2為載體，Co為活性組分的催化劑，不需要外加氧化劑，直接利用煙氣本身含有的氧氣即可將NO部分氧化為NO2(氧化度為40 60%)，再利用堿液吸收脫硝，即可實(shí)現(xiàn)脫硝產(chǎn)物的資源化回收利用。常見(jiàn)的負(fù)載型催化劑制備方法為浸潰法、溶劑熱法、溶膠凝膠法或和共沉淀法等，而關(guān)于采用液相沉積法制備的催化劑用于煙氣脫硝的研究較少，因此，隨著NOx排放量的日益增多，研究和開(kāi)發(fā)出具有低溫高活性的NOx催化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和實(shí)際意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑的制備方法，具體操作如下1、載體預(yù)處理 將載體活性炭破碎至40 60目，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為30-50%硝酸、質(zhì)量百分比濃度為10-30%乙醇、蒸餾水中，室溫下分別超聲洗滌20 40min，然后于100 120°C下恒溫干燥I 3h ;
2、活性組分負(fù)載
將乙酸錳鹽與水混合制成濃度為0. 01 0. 05mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為10 40%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_ =Mn2+摩爾比為3 5 ;將市購(gòu)氨水加入到混合液II中，制得混合液III，并控制混合液III的pH為8. 4 10.1 ;
將經(jīng)過(guò)步驟(I) 處理后的活性炭浸于混合液III中室溫?cái)嚢?，其中Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.1 0. 9，然后40 60°C下沉積I 4h，重復(fù)上述混合攪拌過(guò)程(即沉積次數(shù))I 3次，將沉淀物過(guò)濾收集，100 120°C干燥I 3h，空氣氣氛下250 450°C焙燒2 4h，即得催化劑。本發(fā)明另一目的提供一種催化劑，該催化劑是以錳(Mn)為催化活性組分，活性炭材料(AC)為催化劑載體。本發(fā)明另一目的是將催化劑應(yīng)用于低溫下脫除煙氣中氮氧化物，具體操作如下將催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以150 300ml/min的流量，通入待處理煙氣，煙氣中含體積百分比為0. 3 0. 8% NO和體積百分比為2 8% O2,以N2為平衡氣，處理溫度為30 200°C，空速為5000 250001T1，經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水中，制得硝酸銨產(chǎn)品。使用該催化劑催化氧化后，煙氣NOx的氧化度可嚴(yán)格控制在45 65%之間，以保證吸收后的產(chǎn)物為硝酸鹽。本發(fā)明催化劑具有以下特點(diǎn)
(1)本發(fā)明提供的催化劑能實(shí)現(xiàn)低溫低氧(30 200°C，2_8%O2)條件下煙氣中氮氧化物的脫除，且可有效地降低能耗；
(2)低溫低氧條件下，大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑基本都失去氧化活性，而錳氧化物(MnOx)仍對(duì)NO具有一定的氧化活性，因此采用Mn作為催化活性組分，能夠提供催化反應(yīng)的活性位，對(duì)反應(yīng)物NO和O2進(jìn)行吸附，并發(fā)生氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氮氧化物的催化脫除；
(3)催化劑載體為活性炭，具有較高比表面，負(fù)載活性組分后基本不改變其原有的比表面；活性炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于煙氣通過(guò)催化劑床層，提高了催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性；活性炭在低溫下也有較好的低溫活性，對(duì)其進(jìn)行活性組分負(fù)載后，有助于其低溫活性的進(jìn)一步提高；此外由于以廉價(jià)的活性炭材料為催化劑載體，故催化劑成本低；
(4)常見(jiàn)的負(fù)載型催化劑制備方法為浸潰法、溶劑熱法、溶膠凝膠法或和共沉淀法等，而關(guān)于采用液相沉積法制備的催化劑用于煙氣脫硝的研究較少，本發(fā)明催化劑的制備采用的是液相沉積法。由該法所制催化劑活性組分在活性炭載體上形成了類(lèi)似殼狀的包覆層結(jié)構(gòu)，MnOx的分散性較好，催化氧化活性也較高；
(5)本發(fā)明中主要考察了催化劑的制備條件對(duì)其N(xiāo)O催化氧化性能的影響，具體制備條件如下Mn:AC質(zhì)量比、沉積次數(shù)、F:Mn比、混合液pH、沉積液濃度、沉積時(shí)間、沉積溫度和焙燒溫度；
(6)本發(fā)明所制備的負(fù)載型炭基催化劑較非負(fù)載型炭基催化劑的NO催化氧化活性高，在本發(fā)明催化劑的作用下，即使在低溫(< IO(TC)的條件下，也可獲得60%左右的NOx氧化度，結(jié)合堿液吸收即可獲得較好的脫硝效果，與其它脫硝方法相比，該法效率高，可實(shí)現(xiàn)脫硝產(chǎn)物的資源化回收利用。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1催化劑對(duì)NO的去除率隨溫度的變化示意 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2催化劑對(duì)NO的去除率隨溫度的變化示意 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3催化劑對(duì)NO的去除率隨溫度的變化示意 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4催化劑對(duì)NO的去除率隨溫度的變化示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容?！?shí)施例1:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為30%的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為30%的乙醇、蒸餾水中，室溫40Hz下分別超聲洗滌40min，然后于100°C下恒溫干燥3h ；
(2)將乙酸錳與水混合制成濃度為0.0lmol/1的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II其中F_ =Mn2+摩爾比為3 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III,混合液III pH為10.1 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.1，將經(jīng)過(guò)處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，50°C下沉積2h，沉積次數(shù)為3次；將沉淀物過(guò)濾，100°C干燥3h，空氣氣氛下450°C焙燒2h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以200ml/min的流量，將含體積百分比為0.5%N0和體積百分比為3%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為2500( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在30 °C時(shí)可達(dá)50%，如圖1所示。實(shí)施例2:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為50%的硝酸，質(zhì)量百分比濃度為10%的乙醇，蒸餾水中，室溫40Hz下分別超聲洗滌20min，然后于110°C下恒溫干燥2h ；
(2)將硝酸錳與水混合制成濃度為0.05mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為10%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_:Mn2+摩爾比為4 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III，混合液III pH為8.4 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.9，將經(jīng)過(guò)處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，在60°C下沉積lh，沉積次數(shù)為I次；然后沉淀物在110°C下干燥2h，最后在空氣氣氛下，250°C下焙燒4h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以150ml/min的流量，將含0.3%N0和2%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為2000( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在30°C時(shí)可達(dá)53%，如圖2所示。實(shí)施例3:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為40%的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為20%的乙醇、蒸餾水中，室溫下40Hz超聲洗滌30min，然后于120°C下恒溫干燥Ih ；
(2)將氯化錳與水混合制成濃度為0.03mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II ,其中F_ =Mn2+摩爾比為5 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III,混合液III pH為9.3 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.5，將經(jīng)過(guò)處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，在40°C下沉積4h，沉積次數(shù)為2次；將沉淀物過(guò)濾，120°C干燥lh，空氣氣氛350°C下焙燒3h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以300ml/min的流量，將含0.8%N0和8%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為500( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在30°C時(shí)可達(dá)60%，如圖3所示。實(shí)施例4:本催化劑的制備方法，具體操作如下:
(1)將載體活性炭粉碎至40 60目間，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為35%的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為15%的乙醇、蒸餾水中，室溫下40Hz超聲洗滌35min，然后于115°C下恒溫干燥 2.5h ；
(2)將硫酸錳與水混合制成濃度為0.03mol/l的溶液I ;將質(zhì)量百分比濃度為30%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_ =Mn2+摩爾比為4 ;將濃氨水加入到混合液II中，制得混合液III ,混合液III PH為8.73 ;保持Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.6，將經(jīng)過(guò)處理的活性炭浸于混合液III中加熱攪拌，在55°C下沉積2.5h，沉積次數(shù)為I次；將沉淀物過(guò)濾，105°C干燥3h，空氣氣氛400°C焙燒2.5h，即得催化劑。將催化劑應(yīng)用于低溫脫除煙氣中NOx中，具體操作如下:將0.3g催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以250ml/min的流量，將含0.6%N0和5%02的煙氣通入反應(yīng)器，其中N2為平衡氣，采用電爐加熱，處理溫度為30 200°C，空速為2500( '經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水吸收瓶中，得到硝酸銨產(chǎn)品，處理后NO的去除率在50°C時(shí)可達(dá)63%，如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行: (1)載體預(yù)處理 將載體活性炭粉碎至40 60目，依次浸于質(zhì)量百分比濃度為30-50%硝酸、質(zhì)量百分比濃度為10-30%乙醇、蒸餾水中，室溫下依次分別超聲洗滌20 40min，最后100 120°C恒溫干燥I 3h ; (2)活性組分負(fù)載 將錳鹽與水混合制成濃度為0.01 0.05mol/L的溶液I，將質(zhì)量百分比濃度為10 40%的氫氟酸溶液加入到溶液I中制得混合液II，其中F_:Mn2+摩爾比為3 5 ;將氨水加入到混合液I I中，制得混合液III，并控制混合液III pH為8.4 10.1 ; 將經(jīng)過(guò)步驟(I)處理后的活性炭浸于混合液III中室溫?cái)嚢?，其中Mn2+與活性炭的質(zhì)量比為0.1 0.9，然后40 60°C下沉積I 4h，重復(fù)上述混合攪拌過(guò)程I 3次，將沉淀物過(guò)濾收集，100 120°C下干燥I 3h，空氣氣氛下250 450°C焙燒2 4h，即得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:錳鹽為乙酸錳、氯化錳，硝酸猛或硫酸猛。
3.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法制得的催化劑。
4.權(quán)利要求3所述催化劑在脫除煙氣氮氧化物中的應(yīng)用，其特征在于按如下方法進(jìn)行:將催化劑置于固定床管式反應(yīng)器中，以150 300ml/min的流量，通入待處理煙氣，煙氣中含體積百分比為0.3 0.8% NO和體積百分比為2 8% O2,以N2為平衡氣，處理溫度為30 200°C，空速為 5000 2500( -1,經(jīng)氧化處理后的煙氣通入氨水中，制得硝酸銨產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化劑及其制備方法和用途，該催化劑以活性炭材料(AC)為載體，錳(Mn)為活性組分，以液相沉積法制備，制備得到的催化劑氧化活性高，在使用本發(fā)明催化劑脫除煙氣中氮氧化物，在低氧低溫條件下脫除效率高，氧化后煙氣中NOX氧化度在45～65%之間，可回收脫硝副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)脫硝產(chǎn)物的資源化。
文檔編號(hào)C01C1/18GK103071485SQ20131002650
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者唐曉龍, 康東娟, 易紅宏, 寧平, 趙順征, 李凱, 王川, 孫鑫 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)