專利名稱：利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷以及六氟磷酸鋰的方法
利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷以及六氟磷酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備五氟化磷以及六氟磷酸鋰的方法，尤其涉及一種利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷以及六氟磷酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)已成為新能源領(lǐng)域的熱點之一，世界各發(fā)達國都將其作為下一個新興產(chǎn)業(yè)的突破點進行開發(fā)和研究。六氟磷酸鋰(LiPF6)以其良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能在商品化的鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用，是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。LiPF6為白色粉末狀固體，不僅極易吸濕發(fā)生分解，而且熱穩(wěn)定性較差。作為鋰離子電池電解質(zhì)的LiPF6，必須達到以下技術(shù)指標(biāo):純度大于99.5%，含酸量(以HF計)小于150 X 1(Γ6，H2O含量小于20 X 1(Γ6，其它金屬雜質(zhì)離子含量均應(yīng)小于20X10'由于作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽的LiPF6要滿足以上要求，它的制備過程特別困難，因為要制造如此高純度的LiPF6,首先需要高純度的原料，許多原料都要經(jīng)過特殊的純化步驟或?qū)ｉT的制備方法來獲得；其次要創(chuàng)建一個含水量小于10Χ10_6的干燥環(huán)境，而且產(chǎn)品還必須經(jīng)過特定的脫水、脫酸等純化工藝，產(chǎn)品質(zhì)量方可滿足以上要求。PF5是一種對水分非常敏感的氣體，微量的水氣也會使其生成P0F3和HF，及不易保存。在現(xiàn)有的制備方法中，都需要采用大量的高純度無水HF作為原料或溶劑，由于HF是強腐蝕性劇毒物質(zhì)，大量地制備和使用高純度無水HF，工藝難度大，設(shè)備要 求和環(huán)保成本高，容易引入雜質(zhì)，使制備得到的PF5純度低，進而影響到LiPFf^A純度。正因為生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，工藝復(fù)雜，設(shè)備要求很高，再加上越來越嚴的環(huán)保要求，所以導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。國內(nèi)外對LiPF6的制備與純化進行了大量的研究，尤其是日本在這方面的研究工作最為突出，LiPF6的產(chǎn)業(yè)化做的最好。雖然有大量涉及到氣一固反應(yīng)法、HF溶劑法、有機溶劑法和離子交換法制備LiPF6的專利文獻，但HF溶劑法是目前真正實現(xiàn)了 LiPF6產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)方法。日本專利JP-OS 60-251109和JP-OS 5-279003、中國專利CN1124975C和CN101723346B等都公開了一種LiPF6的制備方法，其中將PCl5和HF在液體HF中反應(yīng)生成PF5和HCl，然后和溶解在液體HF中的LiF反應(yīng)，生成LiPF6。HF溶劑法制備LiPF6具有反應(yīng)速度較快、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點，但由于上述方法均采用液體HF作為溶劑，必須解決好耐腐蝕性材料的使用。由于PCl5和HF反應(yīng)劇烈，反應(yīng)速度難以控制，容易發(fā)生爆炸，反應(yīng)需要在低溫條件下(-78 O°C)操作，成本較高。另外，由于LiF在HF中的溶解度較低，且生成的LiPF6包裹LiF阻止反應(yīng)繼續(xù)進行，未轉(zhuǎn)化的LiF和HF形成加合物(以LiHF2的形式)混入最終產(chǎn)品，殘留的HF也難以從最終產(chǎn)品中徹底脫除。公開專利US3607020A和US3907977A提出一種生產(chǎn)LiPF6的方法，其中LiF與PF5在惰性有機溶劑中反應(yīng)，PF5易溶于這些溶劑中，反應(yīng)可以在較高的溫度下進行，然而都要求直接使用PF5作為原料，但這一原料不能從市場上購買。為此，公開專利CN101353161B提出一種改進的方法，該方法利用PCl5和HF在惰性有機溶劑中反應(yīng)制備PF5氣體，得到的PF5氣體純度高，它和懸浮在惰性有機溶劑中的LiF發(fā)生反應(yīng)，可以高效率(93%)地制備高純度(99.95%)的LiPF6。該方法仍然采用HF為原料，產(chǎn)品難免還有HF殘留，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物為HC1，具有較強的腐蝕性，對合成設(shè)備和環(huán)保的要求仍然較高，反應(yīng)溫度為零下50°C至零下10°C,操作難度較大，成本依然較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備LiPF6的生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，需要低溫操作，工藝復(fù)雜，設(shè)備和環(huán)保要求很高，產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度不高的缺點，提供一種技術(shù)上簡單可控制、工藝條件簡單、減小設(shè)備腐蝕的利用該有機錫氟化物制備高純度五氟化磷以及六氟磷酸鋰的方法。方法使用容易得到的便宜原料，提供高純度的產(chǎn)品，并能在最簡單的工藝條件下進行，盡可能避免使用和形成腐蝕性的物質(zhì)。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，采用以下技術(shù)方案:利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法，其特征在于通過將五鹵化磷與有機錫氟化物RnSnF4_n在有機溶劑的存在下于干燥氣氛中進行氟/鹵交換反應(yīng)2 10小時生成五氟化磷；其中所述的五鹵化磷化為五氯化磷或五溴化磷；其中所述的有機錫氟化物RnSnF4_n中的R表示甲基、乙基、丙基、異丙基，正丁基、異丁基、叔丁基、含1-10個碳的直鏈或支鏈烷烴、苯基、芐基及其它取代芳香烴基中的一種，η表示2或3 ;其中所述的有機溶劑選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。有機錫氟化物RnSnF4_n是一種高效的氟化試劑(H.ff.Roesky, Chem.Rev.1997,97, 3425)，它們可以在非常溫和的條件下，與氮(N)、磷(P)、硫(S)以及過渡金屬氯化物(Cl)和溴化物(Br)發(fā)生定量的F/C1 (Br)交換反應(yīng)，生成一些采用常規(guī)方法很難制備的氮(N)、磷(P)、硫(S)及過渡金屬氟化物；反應(yīng)剩下的有機錫鹵化物RnSnX4_n (X=Cl7Br)回收后可以和普通的氟化物M, F CW =H+、Na+、K+、NH4\ Et4N+, Me4N+等)按方程式(I)反應(yīng)再生成相應(yīng)的有機錫氟化*RnSnF4_n，可循環(huán)使用，是一種非常經(jīng)濟的氟化工技術(shù)。RnSnX4_n+M/ F — RnSnF4_n+M' X(I)本發(fā)明利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法的反應(yīng)式(2)為:PX5+RnSnF4_n — PF5+RnSnX4_n (2 )。本發(fā)明利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法中，烷烴和芳烴選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；醚選自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氫呋喃中的至少一種；碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一種。本發(fā)明中五鹵化磷與有機錫氟化物RnSnF4_n的摩爾比為1:2.5 5.2，所述的五鹵化磷與有機溶劑的質(zhì)量比為0.1 0.5:1。本發(fā)明利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的交換反應(yīng)溫度控制在20 100°c，優(yōu)選為 40 80°C。
本發(fā)明利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法中，干燥氣氛為水含量小于IOppm的惰性氣體，反應(yīng)壓力為0.1 1.0Mpa，優(yōu)選為0.1 0.5Mpa，優(yōu)選反應(yīng)時間為5 8小時。
利用上述方法制備的五氟化磷制備高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟:a、將生成的五氟化磷導(dǎo)入另一反應(yīng)釜中，常溫下于干燥氣氛中和反應(yīng)釜內(nèi)懸浮在有機溶劑中的氟化鋰反應(yīng)2 10小時至氟化鋰反應(yīng)完全，然后置換出剩余的五氟化磷，得到六氟磷酸鋰溶液；b、將得到的六氟磷酸鋰溶液真空濃縮至2/3 1/6，-30 O°C下冷凍結(jié)晶，相同溫度下過濾除去母液取晶體，將所得晶體在O 50°C下真空下干燥除去配位的有機溶劑，得到高純六氟磷酸鋰；本發(fā)明利用制備的五氟化磷制備六氟磷酸鋰的方法中步驟a的反應(yīng)式(3)為:PF5+LiF — LiPF6 (3)。其中所述的有機溶劑選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。本發(fā)明利用制備的五氟化磷制備六氟磷酸鋰的方法中，烷烴和芳烴選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；醚選自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氫呋喃中的至少一種；碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一種。本發(fā)明利用五氟化磷制備六氟磷酸鋰的方法中的PF5和LiF反應(yīng)的摩爾比為I 5:1。本發(fā)明利用五氟化磷制備六氟磷酸鋰的方法中的干燥氣氛為水含量小于IOppm的惰性氣體，反應(yīng)壓力為0.1 1.0Mpa，優(yōu)選為0.1 0.5Mpa，優(yōu)選反應(yīng)時間為5 8小時。利用有機錫氟化物制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于通過將五鹵化磷與有機錫氟化物RnSnF4_n和氟化鋰在同一反應(yīng)釜內(nèi)于干燥氣氛中反應(yīng)生成六氟磷酸鋰，所述制備方法包括以下步驟:a、在反應(yīng)釜I內(nèi)先將五鹵化磷溶解于有機溶劑中；b、將氟化鋰和有機錫氟化物RnSnF4_n懸浮在反應(yīng)釜II內(nèi)的有機溶劑中，攪拌下將反應(yīng)釜I中的五鹵化磷溶液導(dǎo)入反應(yīng)釜II中進行反應(yīng)至形成清亮透明的溶液，在真空條件下，將有機溶劑和生成的有機錫鹵化物RnSnX4_n抽干，剩下的固體用溶劑重結(jié)晶，低溫冷卻得到含溶劑的晶體，真空干燥除去有機溶劑后，即可得到高純度的六氟磷酸鋰；其中步驟b的反應(yīng)式(4)為:PX5+LiF+RnSnF4_n — LiPF6+RnSnX4_n (4)； 其中的五鹵化磷為五氯化磷或五溴化磷；其中的有機溶劑選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。本發(fā)明利用有機錫氟化物制備高純度六氟磷酸鋰的方法中，烷烴和芳烴選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；醚選自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氫呋喃中的至少一種；碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一種。本發(fā)明利用五鹵化磷和氟化鋰與有機錫氟化物RnSnF4_n制備六氟磷酸鋰的方法中各反應(yīng)物的摩爾比為PX5 =LiF:RnSnF4^n= I 2:1:2.5 10。本發(fā)明利用有機錫氟化物制備六氟磷酸鋰的方法的干燥氣氛為水含量小于IOppm的惰性氣體，反應(yīng)壓力為0.1 L OMpa，優(yōu)選為0.1 0.3Mpa。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有以下優(yōu)點:本發(fā)明的PF5氣體的制備是在有機溶劑中進行的，同時避免采用強腐蝕性的HF為氟化試劑，而是使用易于提純的有機錫氟化物RnSnF4_n為氟化試劑，反應(yīng)條件溫和，沒有副產(chǎn)物HCl出現(xiàn)，工藝過程簡單，對設(shè)備和環(huán)保的要求低，不但避免了引入雜質(zhì)的可能，使制備生成的PF5純度極高，確保下一步能夠制備出高品質(zhì)的LiPF6。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明，該方法包括將PX5(X=Cl，Br)與有機錫氟化物RnSnF4_n(R=Me, Et, Pr, 1-Pr, n-Bu, 1-Bu, t-Bu等含1_10個碳的直鏈或支鏈烷烴，苯基Ph，芐基Bn及其它取代芳香烴基；n=2，3)進行鹵素交換反應(yīng)(2)制備PF5，其中，所述的PX5與有機錫氟化物RnSnF4_n的摩爾比為1:2.5 5.2，反應(yīng)在20_100°C下進行，最好在40_80°C下進行，所述反應(yīng)在有機溶劑存在下進行，所述PX5與有機溶劑的質(zhì)量比為0.1 0.5:1。所述有機溶劑可以選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一種或幾種，其中所述的烷烴和芳烴選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種；醚選自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氫呋喃中的一種或幾種；碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種。本發(fā)明中的有機溶劑在使用前都經(jīng)過適當(dāng)?shù)母稍锍幚?，反?yīng)都在干燥氣氛中進行，所述的干燥氣氛為干燥的惰性氣體，其中的水含量小于lOppm。本發(fā)明中所述固體LiF與氣體PF5的接觸反應(yīng)(3)優(yōu)選為在有機溶劑的存在下進行，其中，所述的PF5S本發(fā)明提供的PF5。所述溶劑優(yōu)選為與制備PF5所用溶劑中的一種或幾種；如，所述溶劑可以 選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一種或幾種。其中的烷烴和芳烴選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種；所述的醚選自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氫呋喃中的一種或幾種；所述的碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種。本發(fā)明中LiF和PF5的摩爾比沒有特別限定，優(yōu)選的摩爾比1:1 5，對有機溶劑的加入量沒有特別的限制，優(yōu)選條件下，LiF與有機溶劑的質(zhì)量比為0.05 0.2:1。本發(fā)明中PX5與有機錫氟化物RnSnF4_n在有機溶劑的存在下反應(yīng)生成PF5氣體，以及固體LiF與氣體PF5在有機溶劑的存在下接觸反應(yīng)包括反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間等因素。上述反應(yīng)均可以為常溫常壓或更高的溫度和壓力下進行，提高溫度和壓力，以及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間都有利于提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。本發(fā)明中反應(yīng)壓力選為0.1 1.0MPa，優(yōu)選為
0.1 0.5Mpa ;反應(yīng)溫度選為在20 100°C下進行，最好在40 80°C下進行；反應(yīng)時間為2 10小時，優(yōu)選為5 8小時。為了進一步防止反應(yīng)制得的PF5吸潮水解，而能夠得到高純度的PF5氣體，所述PX5與有機錫氟化物RnSnF4_n在有機溶劑的存在下反應(yīng)生成PF5氣體，以及固體LiF與氣體PF5在有機溶劑的存在下接觸反應(yīng)優(yōu)選在干燥氣氛中進行，所述干燥氣氛中的水分小于lOppm，所述干燥氣氛優(yōu)選為惰性氣體。本發(fā)明中PF5的具體制備方法包括:常溫條件下，將PCl5溶解在干燥的有機溶劑中，在惰性氣體保護下，將有機錫氟化物RnSnF4_n加入反應(yīng)釜中懸浮攪拌2 10小時，直至RnSnF4_n消失，期間反應(yīng)溫度為20 100°C，優(yōu)選為40 80°C。本發(fā)明中LiPF6的具體制備方法包括:在常溫條件下，將固體LiF懸浮在干燥的有機溶劑中，在惰性氣體的保護下，將PF5氣體導(dǎo)入與LiF接觸反應(yīng)2 10小時，PF5和LiF反應(yīng)的摩爾比為I 5:1，反應(yīng)壓力優(yōu)選0.1 0.5MPa。優(yōu)選情況下，上述兩個反應(yīng)(2)和(3)可以分別在兩個反應(yīng)釜中進行，且兩個反應(yīng)可以同時進行。例如，制備PF5和LiPF6的反應(yīng)分別在反應(yīng)釜I和反應(yīng)釜II中進行，在反應(yīng)釜I中進行PF5氣體制備的時候，可先將固體LiF與有機溶劑混合在反應(yīng)釜II中，然后可以隨時將反應(yīng)釜I中生成的PF5氣體導(dǎo)入到反應(yīng)釜II中反應(yīng)制備得到LiPF6，然后濃縮，冷凍結(jié)晶，過濾，真空去除有機溶劑后即可得到最終產(chǎn)物L(fēng)iPF6。本發(fā)明由于不直接使用HF作為原料和反應(yīng)溶劑，生成的PF5氣體不會將HF氣體帶入反應(yīng)釜II中，使得最終產(chǎn)物L(fēng)iPF6不需要去除HF殘留，純度更高。本發(fā)明還提供了一種LiPF6的制備方法，該方法包括先將固體LiF和有機錫氟化物RnSnF4_n懸浮在有機溶劑中，在惰性氣體的保護下，再加入PX5 (X=Cl, Br)，按照方程式(4)進行一鍋反應(yīng)，溶液變清亮后，除去有機溶劑和有機錫鹵化物RnSnX4_n，經(jīng)有機溶劑重結(jié)晶得到高純度的LiPF6。本發(fā)明制備PFjP LiPFf^方法中，有機溶劑可以選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。其中烷烴和芳烴選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；醚選自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四 氫呋喃中的至少一種；碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一種，優(yōu)選乙腈和四氫呋喃中的一種或兩種混合。上述反應(yīng)(4)可以為常溫常壓或更高的溫度和壓力下進行，提高溫度和壓力，以及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間都有利于提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。本發(fā)明中反應(yīng)壓力選為0.1-1.0MPa，優(yōu)選為
0.1-0.5MPa，反應(yīng)溫度選為在20-100°C下進行，最好在40-80°C下進行。反應(yīng)時間為2_10小時，優(yōu)選為5-8小時。由于PF5仍具有腐蝕性，吸潮水解也會產(chǎn)生HF，所以本發(fā)明中的各個反應(yīng)均優(yōu)選使用各種耐腐蝕材質(zhì)制成的容器，例如，可以是由蒙乃爾合金，鎳基合金，鎘基合金等材料制成的容器，也可以是反應(yīng)腔內(nèi)襯涂覆有聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯的容器。下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于本實施例。實施例1.
按本發(fā)明反應(yīng)方程式(2)和(3)制備PF5及LiPF6的方法包括以下步驟:(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在200mL甲苯中，然后在攪拌下加入93.3g(0.51mol)Me3SnF懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Me3SnF逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到100°C，？匕氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮至20mL，在-15°C下冷凍，得到Li (CH3CN)4PF6晶體，過濾后晶體在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.4g，產(chǎn)率為91.8%，檢測結(jié)果純度99.95%。實施例2.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在150mL乙腈中，然后在攪拌下加入93.3g(0.51mol)Me3SnF懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Me3SnF逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到80°C ,PF5氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在60-80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在1OOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮至20mL，在-15°C下冷凍，得到Li (CH3CN)4PF6晶體，過濾后晶體在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.2g，產(chǎn)率為90.4%，檢測結(jié)果純度99.95%。實施例3.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在200mL甲苯中，然后在攪拌下加入93.3g(0.51mol)Me3SnF懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Me3SnF逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到100°C，？匕氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II ；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮，直至抽干溶劑，得到Li (CH3CN) 4PF6，然后繼續(xù)在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.7g，產(chǎn)率為93.8%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例4.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將43.1g (0.lmol) PBr5溶解在200mL甲苯中，然后在攪拌下加入93.3g(0.51mol)Me3SnF懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Me3SnF逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到100°C，？匕氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮，直至抽干溶劑，得到Li (CH3CN)4PF6,然后繼續(xù)在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPFf^S 13.8g，產(chǎn)率為94.5%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例5.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在200mL甲苯中，然后在攪拌下加入47.2g(0.26moI)Me2SnF2懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Me2SnF2逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到100°C，PF5氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮至20mL，在-15°C下冷凍，得到Li (CH3CN) 4PF6晶體，過濾后晶體在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.3g，產(chǎn)率為91.1%，檢測結(jié)果純度99.95%。實施例6.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在200mL甲苯中，然后在攪拌下加入47.2g(0.26moI)Me2SnF2懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Me2SnF2逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到100°C，PF5氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮，直至抽干溶劑，得到Li (CH3CN)4PF6，然后繼續(xù)在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPFf^S 14.0g,產(chǎn)率為95.0%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例7.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將43.1g(0.lmol)PBr5溶解在200mL甲苯中，然后在攪拌下加入47.2g(0.26moI)Me2SnF2懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Me2SnF2逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到100°C，PF5氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮，直至抽干溶劑，得到Li (CH3CN)4PF6,然后繼續(xù)在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPFf^S 13.8g，產(chǎn)率為94.5%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例8.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在150mL乙腈中，然后在攪拌下加入112.5g(0.50mol)Et3SnF懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Et3SnF逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到80°C，PF5氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在60-80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；
(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮，直至抽干溶劑，得到Li (CH3CN)4PF6,然后繼續(xù)在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPFf^S 13.6g，產(chǎn)率為93.1%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例9.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，將43.1g(0.1moDPBr5溶解在200mL甲苯中，然后在攪拌下加入112. 5g(0.50mol)Et3SnF懸浮在溶劑中，反應(yīng)平穩(wěn)進行，懸浮的Et3SnF逐漸消失，反應(yīng)溫度可以由室溫升到100°C ,PF5氣體的生成速度隨溫度的上升而加快，最佳可控制在80°C，生成的PF5氣體在氮氣保護下可以直接導(dǎo)入反應(yīng)釜II中；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，常溫下將2.5g(0.095mol)LiF懸浮在IOOmL乙腈中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I所產(chǎn)生的PF5緩慢地導(dǎo)入，經(jīng)過6小時的反應(yīng)生成Li (CH3CN)4PF6溶液，反應(yīng)完成后，通入高純度氮氣進行置換，直到容器內(nèi)沒有PF5氣體，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在15mmHg的真空度下，將溶液濃縮，直至抽干溶劑，得到Li (CH3CN) 4PF6，然后繼續(xù)在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.7g，產(chǎn)率為93.8%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例10.
按本發(fā)明反應(yīng)方程式(4) 一鍋反應(yīng)制備LiPF6的方法包括以下步驟:(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，常溫下將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在120mL乙腈中，形成清亮的溶液；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，將2.6g(0.lmol)LiF和93.3g(0.51mol)Me3SnF懸浮在150mL乙腈溶劑中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I的PCl5溶液緩慢地導(dǎo)入，在40-60°C下經(jīng)過8小時的反應(yīng)，形成清亮的溶液，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在5-10mmHg的真空度下，將溶液濃縮至抽干，固體用石油醚洗滌3次，過濾后得到的固體用乙醚(或乙腈)重結(jié)晶，在_20°C下冷凍，得到大量晶體，過濾后晶體在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.lg，產(chǎn)率為90.0%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例11.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，常溫下將43.1g (0.lmol)PBr5溶解在120mL乙腈中，形成清亮的溶液；(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，將2.6g(0.lmol)LiF和112.5g(0.50mol) Et3SnF懸浮在200mL乙腈溶劑中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I的PBr5溶液緩慢地導(dǎo)入，在40-60°C下經(jīng)過8小時的反應(yīng)，形成清亮的溶液，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在5-10mmHg的真空度下，將溶液濃縮至抽干，固體用石油醚洗滌3次，過濾后得到的固體用乙醚(或乙腈)重結(jié)晶，在_20°C下冷凍，得到大量晶體，過濾后晶體在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.0g，產(chǎn)率為89.0%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。實施例12.
(I)在密閉的反應(yīng)釜I中，在氮氣保護下，常溫下將20.8g(0.lmol)PCl5溶解在120mL乙腈中，形成清亮的溶液；
(2)在密閉的反應(yīng)釜II中，在氮氣保護下，將2.6g(0.lmol)LiF和47.2g(0.26mol)Me2SnF2懸浮在150mL乙腈溶劑中，然后在攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜I的PCl5溶液緩慢地導(dǎo)入，在40-60°C下經(jīng)過8小時的反應(yīng)，形成清亮的溶液，將反應(yīng)溫度控制在20°C，在5-10mmHg的真空度下，將溶液濃縮至抽干，固體用石油醚洗滌3次，過濾后得到的固體用乙醚(或乙腈)重結(jié)晶，在_20°C下冷凍，得到大量晶體，過濾后晶體在15mmHg真空度下升溫至50°C干燥2小時，制得LiPF6純品13.2 g，產(chǎn)率為90.4%，檢測結(jié)果純度大于99.9%。
權(quán)利要求
1.利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法，其特征在于通過將五鹵化磷與有機錫氟化*RnSnF4_n在有機溶劑的存在下于干燥氣氛中進行氟/鹵交換反應(yīng)生成五氟化磷，反應(yīng)式為: PX5+RnSnF4—n — PF5+RnSnX4—η ； 其中所述的五鹵化磷化為五氯化磷或五溴化磷； 其中所述的有機錫氟化物RnSnF4_n中的R表示甲基、乙基、丙基、異丙基，正丁基、異丁基、叔丁基、含1-10個碳的直鏈或支鏈烷烴、苯基、芐基及其它取代芳香烴基中的一種，η表示2或3 ; 其中所述的有機溶劑選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用有機錫氟化物 制備高純度五氟化磷的方法，其特征在于所述的五鹵化磷與有機錫氟化物RnSnF4_n的摩爾比為1:2.5 5.2，所述的五鹵化磷與有機溶劑的質(zhì)量比為0.1 0.5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法，其特征在于所述的交換反應(yīng)溫度控制在20 100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法，其特征在于所述的交換反應(yīng)溫度控制在40 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷的方法，其特征在于所述的干燥氣氛為水含量小于IOppm的惰性氣體,反應(yīng)壓力為0.1 1.0Mpa0
6.利用權(quán)利要求1所述方法制備的五氟化磷制備高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟: a、將生成的五氟化磷導(dǎo)入另一反應(yīng)釜中，常溫下于干燥氣氛中和反應(yīng)釜內(nèi)懸浮在有機溶劑中的氟化鋰反應(yīng)2 10小時至氟化鋰反應(yīng)完全,然后置換出剩余的五氟化磷,得到六氟磷酸鋰溶液； b、將得到的六氟磷酸鋰溶液真空濃縮至2/3 1/6，-30 0°C下冷凍結(jié)晶，相同溫度下過濾除去母液取晶體，將所得晶體在O 50°C下真空下干燥除去配位的有機溶劑，得到高純六氟磷酸鋰； 其中步驟a的反應(yīng)式為:PF5+LiF — LiPF6 ； 其中所述的有機溶劑選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述PF5和LiF反應(yīng)的摩爾比為I 5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的干燥氣氛為水含量小于IOppm的惰性氣體，反應(yīng)壓力為0.1 1.0Mpa0
9.利用有機錫氟化物制備高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于通過將五鹵化磷與有機錫氟化*RnSnF4_n和氟化鋰在同一反應(yīng)釜內(nèi)于干燥氣氛中反應(yīng)生成六氟磷酸鋰，所述制備方法包括以下步驟: a、在反應(yīng)釜I內(nèi)先將五鹵化磷溶解于有機溶劑中； b、將氟化鋰和有機錫氟化物RnSnF4_n懸浮在反應(yīng)釜II內(nèi)的有機溶劑中，攪拌下將反應(yīng)釜I中的五鹵化磷溶液導(dǎo)入反應(yīng)釜II中進行反應(yīng)至形成清亮透明的溶液，在真空條件下，將有機溶劑和生成的有機錫鹵化物RnSnX4_n抽干，剩下的固體用有機溶劑重結(jié)晶，低溫冷卻得到含有機溶劑的晶體，真空干燥除去有機溶劑后，即可得到高純度的六氟磷酸鋰； 其中步驟b中的反應(yīng)式為:PX5+LiF+RnSnF4_n — LiPF6+RnSnX4_n ； 其中的五鹵化磷為五氯化磷或五溴化磷； 其中的有機溶劑選自烷烴、芳烴、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用有機錫氟化物制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述反應(yīng)中各反應(yīng)物的摩爾比為PX5 =LiF:RnSnF4^n= I 2:1:2.5 10。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用有機錫氟化物制備六氟磷酸鋰的方法，其特征在于所述的干燥氣氛為水含量小于IOppm的惰性氣體， 反應(yīng)壓力為0.1 1.0Mpa0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用有機錫氟化物制備高純度五氟化磷以及六氟磷酸鋰的方法，通過將五鹵化磷與有機錫氟化物在有機溶劑的存在下于干燥氣氛中進行氟/鹵交換反應(yīng)生成五氟化磷，再利用上述方法制備的五氟化磷導(dǎo)入另一反應(yīng)釜中與懸浮在有機溶劑中的氟化鋰反應(yīng)，再純化，得到六氟磷酸鋰溶液。本發(fā)明的PF5氣體的制備是在有機溶劑中進行的，同時避免采用強腐蝕性的HF為氟化試劑，而是使用易于提純的有機錫氟化物RnSnF4-n為氟化試劑，反應(yīng)條件溫和，沒有副產(chǎn)物HCl出現(xiàn)，工藝過程簡單，對設(shè)備和環(huán)保的要求低，不但避免了引入雜質(zhì)的可能，使制備生成的PF5純度極高，確保下一步能夠制備出高品質(zhì)的LiPF6。
文檔編號C01B25/10GK103145109SQ201310020380
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者余佩華, 余佩娟 申請人:余佩娟, 余佩華