專(zhuān)利名稱(chēng):一種三氧化鎢的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)合成化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種三氧化鎢的一步水熱合成方法。
背景技術(shù):
金屬氧化物對(duì)許多先進(jìn)功能材料和智能器件的發(fā)展起到了關(guān)鍵性作用。在眾多的金屬氧化物中,三氧化鎢(WO3)是一種較為獨(dú)特的材料,由于其具有多功能性而備受關(guān)注。WO3是一種N型半導(dǎo)體,有多種晶型,禁帶寬度2. 5 2. 8eV,具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性。 因此WO3可以用作光傳感器件,例如光致變色器件和透明電極等;同時(shí)WO3也可作為可見(jiàn)光光催化劑,利用光動(dòng)力降解污水中有機(jī)污染物和重金屬離子,對(duì)環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì);在室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)方面,WO3可以做成氣敏傳感器。此外,Miyauchi等測(cè)試了 WO3電極與水的接觸角為15°,WO3在暗態(tài)下陰極極化后,與水的接觸角降低到9°,同時(shí)加上光照,與水的接觸角降到了 3°。在陰極極化和光照的共同作用下,WO3轉(zhuǎn)變成了超親水材料,拓展了其應(yīng)用(參見(jiàn)Masahiro Miyauchij Masachika Shibuyaj Zh1-Gang Zhao. Surface Wetting Behaviorof aWO3Electrode under Light-1rradiated or Potential-Controlled Conditions. J. Phys.Chem. C,2009,113,10642 - 10646)。2011年,Kim研究組將WO3引入到有機(jī)發(fā)光二極管,電致發(fā)光和電流效率較摻雜前提高3個(gè)數(shù)量級(jí)(參見(jiàn)Yoon Hak Kimj Soonnam Kwonj JongHoon Lee. Hole Injection Enhancement by a WO3Interlayer ininverted OrganicLight-Emitting Diodes and Their Interfacial Electronic Structures. J. Phys. Chem.Cj 2011,115,6599 - 6604)。材料的合成方法非常重要,通過(guò)不同的合成方法得到的材料的形貌和尺寸等參數(shù)不同,進(jìn)而影響材料的性質(zhì)。WO3的合成制備方法有很多,Yong等以純度為99. 9%的鎢片為基底,純度為99. 99%的WO3為原料,通過(guò)熱蒸汽沉積法合成了 WO3納米線。將鎢片和TO3放在一塊鋁片的不同位置后放入管式爐,管式爐升溫至90(Tl00(rC,待其冷卻至室溫,在基底上可以得到WO3納米線(參見(jiàn)YunhoBaek, Kijung Yong. Controlled Growthand Characterization of Tungsten OxideNanowires Using Thermal Evaporation ofWO3Powder J. Phys. Chem. C,2007,111,1213-1218)。Ma等以鎢酸鈉(Na2WO4)與硼氟酸(HBF4)為原料,通過(guò)水熱方法合成出邊長(zhǎng)為500nm的WO3方形納米片,其中HBF4既作為酸化劑又作結(jié)構(gòu)引導(dǎo)試劑(見(jiàn)Jianmin Ma, JunZhang,Shurong Wang. Topochemical Preparation of WO3Nanoplates through PrecursorH2W04and Their Gas-Sensing Performances. J. Phys. Chem. C,2011,115,18157 - 18163)。上述文獻(xiàn)中合成WO3所用的原材料或技術(shù)消耗花費(fèi)較高,不適合大批量生產(chǎn);Wang等以Na2WO4和氯化鈉(NaCl)為原料,用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH=2,在180°C水熱反應(yīng)24h,合成出形貌均一的 WO3 納米棒(見(jiàn) Jinmin Wang, Eugene Khooj Pooi See LeeSynthesis.Assembly,andElectrochromic Properties of Uniform Crystalline WO3Nanorods.J. Phys. Chem. C2008,112,14306 - 14312)。2009年,墨西哥的一個(gè)小組以鎢酸銨為原料,用硝酸酸化,得到的前驅(qū)體再進(jìn)行煅燒,得到了三氧化鎢納米粒子(見(jiàn)A. Martinez-deIaCruz, D. Sanchez Martinez, E. Lopez Cuellar,Synthesis and Characterization OfffO3Nanoparticles Prepared by the Precipitation Method:Evaluation ofPhotocatalyticActivity under Vis-1rradiation, Solid State Sciences, 2010,12,88 - 94)。在這篇文獻(xiàn)中,作者用不同煅燒溫度合成出的WO3催化降解20mL濃度為5mg/L的羅丹明B (RhB),催化劑用量為O. 02g,混合光照射lh,在最快的反應(yīng)中,RhB降解了 65%。該方法操作步驟較多,降解效率不高,因此需要尋找新的合成方法,操作簡(jiǎn)單,又能提高降解效率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種WO3的合成方法。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種三氧化鎢的合成方法,其合成過(guò)程如下將二水合鎢酸鈉和氯化鈉按摩爾比1:2加入到蒸餾水中,使二水合鎢酸鈉在蒸餾水中的濃度范圍在0. 016mol/L"0. 067mol/L 之間,超聲5min,在磁力攪拌下,用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1. Γ3. 0,繼續(xù)攪拌lh,得到前驅(qū)體溶液;將所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi),在17(Tl90°C水熱反應(yīng)22 28h,自然冷卻至室溫,所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌,離心后干燥,得到WO3粉體。優(yōu)選的二水合鎢酸鈉在水中的濃度范圍為0. 033mol/L"0. 067mol/L ;優(yōu)選的pH值范圍為2. (Γ2. 3 ;優(yōu)選的鹽酸的濃度是3mol/L。使用鹽酸以外的其它酸或鹽酸濃度與3mol/L相差較大,可能對(duì)產(chǎn)物WO3的形貌有所影響。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下優(yōu)點(diǎn)I)本發(fā)明采用一步水熱合成法,通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)原料鎢酸鈉的濃度和前驅(qū)體的pH值可以制備出具有不同的形貌和不同光電性質(zhì)的wo3。2)本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、合成條件溫和及重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),并降低了生產(chǎn)成本。3)本發(fā)明制備的WO3具有較高的光降解效率。
圖1實(shí)施例1制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖2實(shí)施例1制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖3實(shí)施例1制備的WO3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。圖4實(shí)施例1制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖5實(shí)施例1制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖6實(shí)施例2制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖7實(shí)施例2制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖8實(shí)施例2制備的WO3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。圖9實(shí)施例2制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖10實(shí)施例2制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖11實(shí)施例3制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖12實(shí)施例3制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖13實(shí)施例3制備的WO3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。
圖14實(shí)施例3制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖15實(shí)施例3制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖16實(shí)施例6制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖17實(shí)施例6制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖18實(shí)施例6制備的WO3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。圖19實(shí)施例6制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖20實(shí)施例6制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖21實(shí)施例7制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。 圖22實(shí)施例7制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖23實(shí)施例7制備的WO3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。圖24實(shí)施例7制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖25實(shí)施例7制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖26實(shí)施例8制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖27實(shí)施例8制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖28實(shí)施例8制備的WO3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。圖29實(shí)施例8制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖30實(shí)施例8制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖31實(shí)施例9制備的WO3粉體的X射線衍射圖譜。圖32實(shí)施例9制備的WO3粉體的掃描電子顯微鏡圖。圖33實(shí)施例9制備的WO3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜。圖34實(shí)施例9制備的WO3粉體的表面光電壓譜圖。圖35實(shí)施例9制備的WO3粉體的光催化降解曲線。圖36自搭建表面光伏技術(shù)測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)不意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明,但不限于此。本發(fā)明實(shí)施例所用原料均為市售分析純產(chǎn)品,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。實(shí)施例1(I)分別稱(chēng)取O. 825g 二水合鎢酸鈉和O. 29g氯化鈉,加入75mL水中,使所述二水合鎢酸鈉在水中的濃度為O. 033mol/L,超聲5min,在磁力攪拌下,用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1. 5,繼續(xù)攪拌lh,得到前驅(qū)體溶液;(2)將所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi),于180°C水熱反應(yīng)24h,自然冷卻至室溫,所得產(chǎn)物依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌,離心后干燥,得到WO3粉體。實(shí)施例1合成的WO3粉體的X射線衍射圖譜(Rigaku Max-2550型X射線衍射分析儀,XRD)見(jiàn)圖1,掃描電鏡照片(SEM,SHIMADZU SSX-550型掃描電子顯微鏡)見(jiàn)圖2,紫外-可見(jiàn)吸收光譜(Shimadzu公司UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì))見(jiàn)圖3,表面光電壓譜見(jiàn)圖4,催化降解RhB的光降解曲線見(jiàn)圖5。由圖2可見(jiàn),在pH=l. 5的條件下得到粒徑為2 3 μ m的WO3花狀微球;從圖3和圖4可以看出,該樣品在可見(jiàn)光區(qū)有吸收,并且對(duì)于光的響應(yīng)延展至480nm,對(duì)光的響應(yīng)峰值達(dá)到350 μ V,具有較強(qiáng)的光電響應(yīng);由圖5可見(jiàn),以WO3粉體作為催化劑,當(dāng)WO3的用量為O. 02g時(shí),催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB,混合光照射Ih時(shí)RhB降解了 60%。實(shí)施例2調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為2.1制備WO3,合成過(guò)程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例2合成的WO3粉體的XRD見(jiàn)圖6,SEM見(jiàn)圖7,紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜見(jiàn)圖8,表面光電壓譜圖見(jiàn)圖9,催化降解RhB的光降解曲線見(jiàn)圖10。由圖7可見(jiàn),在pH=2.1的條件下得到的冊(cè)3的形貌為直徑為6μπι,厚度為2μπι圓盤(pán)狀,具有多孔結(jié)構(gòu);由圖8和圖9可見(jiàn),該WO3具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性,對(duì)可見(jiàn)光的吸收擴(kuò)展到460nm,最大的光響應(yīng)強(qiáng)度約60 μ V ;由圖10可見(jiàn),以WO3粉體作為催化劑,當(dāng)WO3的用量為O. 02g時(shí),催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB,混合光照射Ih時(shí)RhB降解了 90%,具有較高的降解效率。 實(shí)施例3調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為3. O制備WO3,合成過(guò)程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3合成的WO3粉體的XRD見(jiàn)圖11,SEM見(jiàn)圖12,紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜見(jiàn)圖13,表面光電壓譜圖見(jiàn)圖14,催化降解RhB的光降解曲線見(jiàn)圖15。由圖11可見(jiàn),當(dāng)前驅(qū)體的pH=3時(shí),WO3為正交晶型;由圖12可見(jiàn),當(dāng)前驅(qū)體的pH=3時(shí),所得WO3具有均一的納米線形貌,長(zhǎng)度約為IOym;由圖13和圖14可知,該樣品具有較強(qiáng)紫外光響應(yīng)特性,對(duì)可見(jiàn)光也有較微弱的響應(yīng),對(duì)光的響應(yīng)波長(zhǎng)范圍為小于440nm ;由圖15可見(jiàn),以WO3粉體作為催化劑,當(dāng)WO3的用量為O. 02g時(shí),催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB,混合光照射Ih時(shí)RhB降解了 10%,降解效率較低。實(shí)施例4調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為1. 4制備WO3,合成過(guò)程與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物XRD,SEM,紫外-可見(jiàn)吸收,表面光電壓表征及光催化降解速率與實(shí)施例1基本相同。實(shí)施例5調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為2. O制備WO3,合成過(guò)程與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物XRD,SEM,紫外-可見(jiàn)吸收,表面光電壓表征及光催化降解速率與實(shí)施例2基本相同。實(shí)施例6調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液pH值為2. 3制備WO3,合成過(guò)程與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6合成的WO3粉體的XRD見(jiàn)圖16,SEM見(jiàn)圖17,紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜見(jiàn)圖18,表面光電壓譜圖見(jiàn)圖19,催化降解RhB的光降解曲線見(jiàn)圖20。由圖17可見(jiàn),在pH=2. 3的條件下得到的WO3的形貌為直徑為6 μ m,厚度為5 μ m圓盤(pán)狀,具有多孔結(jié)構(gòu),有些圓盤(pán)聚集在一起;由圖18和圖19可見(jiàn),該WO3具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性,帶-帶躍遷的吸收帶邊為430nm,且具有表面態(tài)引起的亞帶隙躍遷;由圖20可見(jiàn),以WO3粉體作為催化劑,當(dāng)WO3的用量為O. 02g時(shí),催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB,混合光照射Ih時(shí)RhB降解約73%,具有較高的降解效率。實(shí)施例7調(diào)整二水合鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為O. 413g和O. 145g( 二水合鎢酸鈉的濃度為O. 016mol/L),其它合成條件和合成過(guò)程與實(shí)施例2相同。實(shí)施例7合成的WO3粉體的XRD見(jiàn)圖21,SEM見(jiàn)圖22,紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜見(jiàn)圖23,表面光電壓譜圖見(jiàn)圖24,催化降解RhB的光降解曲線見(jiàn)圖25。由圖22可見(jiàn),在鎢酸鈉濃度為O. 016mol/L的條件下得到的WO3的形貌為由許多納米棒聚集成的球;由圖23和圖24可見(jiàn),該WO3具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性,帶-帶躍遷的吸收帶邊為450nm,且具很強(qiáng)的表面態(tài)躍遷;由圖25可見(jiàn),以WO3粉體作為催化劑,當(dāng)W03的用量為O. 02g時(shí),催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB,混合光照射Ih時(shí)RhB降解約20%。實(shí)施例8實(shí)驗(yàn)中鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為1.238g和O. 435g(二水合鎢酸鈉的濃度為O. 050mol/L),其他合成條件和合成過(guò)程與實(shí)施例2相同。 實(shí)施例8合成的WO3粉體的XRD見(jiàn)圖26,SEM見(jiàn)圖27,紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜見(jiàn)圖28,表面光電壓譜圖見(jiàn)圖29,催化降解RhB的光降解曲線見(jiàn)圖30。由圖27可見(jiàn),在鎢酸鈉的濃度為O. 05mol/L的條件下得到的WO3的形貌為直徑為6μπι,厚度為5μπι圓盤(pán)狀,具有多孔結(jié)構(gòu);由圖28和圖29可見(jiàn),該WO3具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性,可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)達(dá)500nm ;由圖30可見(jiàn),以WO3粉體作為催化劑,當(dāng)WO3的用量為O. 02g時(shí),催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB,混合光照射Ih時(shí)RhB降解約90%,具有很高的降
解效率。實(shí)施例9調(diào)整二水合鎢酸鈉和氯化鈉用量分別為1. 65g和O. 58g(二水合鎢酸鈉的濃度為O. 067mol/L),其他合成條件和合成過(guò)程與實(shí)施例2相同。實(shí)施例9合成的WO3粉體的XRD見(jiàn)圖31,SEM見(jiàn)圖32,紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜見(jiàn)圖33,表面光電壓譜圖見(jiàn)圖34,催化降解RhB的光降解曲線見(jiàn)圖35。由圖31可證實(shí),在鎢酸鈉的濃度為O. 067mol/L的條件下得到是W03,圖32表征它的形貌為直徑為10 m,厚度為5 m圓盤(pán)狀,具有多孔結(jié)構(gòu);由圖33和圖34可見(jiàn),該WO3具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性;由圖35可見(jiàn),以WO3粉體作為催化劑,當(dāng)WO3的用量為O. 02g時(shí),催化降解20mL濃度為10mg/L的RhB,混合光照射Ih時(shí)RhB降解約80%,具有較高的降解效率。實(shí)施例10通過(guò)自搭建表面光伏技術(shù)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量WO3粉體的表面光電壓。裝置組成參見(jiàn)圖 36。光源為一部 500W 氣燈(CHF — XQ500W Global xenon lamppower),通過(guò)光柵單色儀(0mn1-5007, No. 09010, Zolix)得到單色光;對(duì)于鎖相光伏技術(shù),使用Stanford斬波器(Model SR540)調(diào)制單色光,調(diào)制頻率為20 70Ηζ,使用Stanford鎖相放大器(ModelSR830-DSP Lock-1n Amplifier)進(jìn)行光伏信號(hào)放大;計(jì)算機(jī)控制單色儀的掃描速度,并且用鎖相放大器采集數(shù)據(jù);光譜分辨率為lnm。測(cè)量原理及方法為光源系統(tǒng)提供的單色光照射在材料樣品表面,產(chǎn)生的光生電子和空穴在分離機(jī)制的作用下分離,形成光電信號(hào),信號(hào)由鎖相放大器采集。所測(cè)得信號(hào)為表面光電壓強(qiáng)度,其強(qiáng)度與光生電荷電子空穴對(duì)分離的數(shù)量有關(guān)。本發(fā)明制備的WO3粉體的光催化效果通過(guò)降解RhB來(lái)評(píng)價(jià)。500W的氙燈作為反應(yīng)光源,以有機(jī)染料RhB作為目標(biāo)降解污染物。光催化反應(yīng)流程如下將0. 02g催化劑添加到含有20mL RhB溶液(10mg/L)的石英反應(yīng)器中,超聲5min使樣品分散均勻,然后將反應(yīng)懸濁液放置在避光處暗態(tài)攪拌lh,使催化劑和RhB達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后將懸濁液放在白光下照射,每隔30min用移液槍取出ImL反應(yīng)溶液離心分離,上清液為跟蹤試劑用于測(cè)量染料濃度的變化。催化反應(yīng) 完成后,將一系列跟蹤試劑利用723PC可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行吸收光譜的測(cè)試,選擇染料RhB的最大吸收波長(zhǎng)554nm作為測(cè)試波長(zhǎng),檢測(cè)染料濃度隨著光照時(shí)間的變化情況。本發(fā)明以鎢酸鈉和氯化鈉為原料,通過(guò)調(diào)節(jié)原料的濃度和反應(yīng)前驅(qū)體的pH值可以得到不同形貌和光電性質(zhì)的三氧化鎢,且在優(yōu)化了的反應(yīng)條件下合成的三氧化鎢對(duì)有機(jī)染料羅丹明B (RhB)具有較高的光催化降解效率。本發(fā)明采用水熱的方法,操作簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,原料成本低,光催化效率高。
權(quán)利要求
1.一種三氧化鎢的合成方法,其合成過(guò)程如下將二水合鎢酸鈉和氯化鈉按摩爾比 1:2加入到蒸餾水中,使二水合鎢酸鈉在蒸餾水中的濃度范圍在O. 016mol/L"0. 067mol/L 之間,超聲5min,在磁力攪拌下,用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1. Γ3. O,繼續(xù)攪拌lh,得到前驅(qū)體溶液;將所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi),在17(Tl90°C水熱反應(yīng)22 28h,自然冷卻至室溫,所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌,離心后干燥,得到三氧化鎢粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法,其特征在于,所述的二水合鎢酸鈉濃度范圍為 O. 033mol/L"0. 067mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法,其特征在于,所述的PH值范圍為2.0 2· 3·。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氧化鎢的合成方法,其特征在于,所述的鹽酸的濃度為 3mol/L。
全文摘要
本發(fā)明的一種三氧化鎢的合成方法屬于無(wú)機(jī)合成化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種三氧化鎢的合成方法。本發(fā)明以二水合鎢酸鈉和氯化鈉為原料,用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值,使pH值為1.5~3.0,于170~190℃水熱反應(yīng)22~28h,經(jīng)洗滌、離心、干燥得到三氧化鎢粉體。得到的三氧化鎢粉體具有不同的形貌和不同的光電性質(zhì)。本發(fā)明采用一步水熱合成法,操作簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,原料成本低,通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)pH值,即可得到不同形貌和性質(zhì)的三氧化鎢,并對(duì)有機(jī)染料具有較高的光催化降解效率。
文檔編號(hào)C01G41/02GK103011293SQ201310002669
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者謝騰峰, 徐丹丹, 王德軍 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)