專利名稱：一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，該發(fā)明屬于熱管理用無機(jī)功能材料領(lǐng)域，主要用于泡沫碳的氧化防護(hù)。
背景技術(shù)：
高導(dǎo)熱泡沫碳是由中間相浙青經(jīng)過發(fā)泡、碳化、石墨化等エ藝過程制備獲得的多孔熱管理材料，其良好的開孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性能使其具有非常好的介質(zhì)填充、通過和換熱能力，是應(yīng)用價(jià)值非常高的新型熱管理材料。高導(dǎo)熱泡沫碳由于比熱導(dǎo)率非常高，特別適合在航天、航天、船舶等領(lǐng)域的熱管理系統(tǒng)中應(yīng)用，而在某些領(lǐng)域中的熱管理系統(tǒng)需要在高溫有氧環(huán)境中服役。泡沫碳材料由于在超過300 V的氧化環(huán)境中就非常容易氧化，造成材料的消耗。高導(dǎo)熱泡沫碳材料由非常薄的孔壁連接而成，在氧化環(huán)境中服役吋，孔壁極易發(fā)生氧化而造成熱傳導(dǎo)通道斷裂，大大降低材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。因此針對(duì)高溫有氧環(huán)境中使用的高導(dǎo)熱泡沫碳材料，對(duì)其進(jìn)行抗氧化處理是非常必要的。文獻(xiàn)針對(duì)泡沫碳材料采用的抗氧化處理主要包括基體改性和表層涂層兩種方法。對(duì)于前者，主要通過在泡沫碳前軀體中加入抗氧化組元，然后形成具有抗氧化組元的泡沫碳材料。這種方法對(duì)于隔熱用泡沫碳材料有效，而對(duì)于高導(dǎo)熱泡沫碳材料不利，因?yàn)榭寡趸M元的加入會(huì)影響泡沫碳孔壁碳層的取向，從而大大降低泡沫碳的熱導(dǎo)率，影響其熱傳輸性能。文獻(xiàn)中采用的針對(duì)泡沫碳材料的表面涂層抗氧化方法主要采用了具有抗氧化組元的漿料涂覆法在泡沫碳表層制備抗氧化涂層，實(shí)現(xiàn)泡沫碳的抗氧化。該方法對(duì)于具有封閉孔結(jié)構(gòu)的泡沫碳可以實(shí)現(xiàn)抗氧化 ，而對(duì)于具有高開孔率的高導(dǎo)熱泡沫碳材料此方法也不能實(shí)現(xiàn)材料的完全抗氧化抗氧化涂層僅存在于泡沫碳表面，環(huán)境中的氧還會(huì)通過開孔進(jìn)入內(nèi)部造成內(nèi)部泡沫碳的氧化。如果將漿料填充孔隙形成表層連續(xù)的抗氧化涂層，就會(huì)失去泡沫碳在服役時(shí)的介質(zhì)填充和通過能力，從而失去了熱管理功能。如果采用漿料法進(jìn)行填充，促進(jìn)內(nèi)部孔隙中的泡沫碳形成涂層，就會(huì)填充泡沫碳的孔隙，造成孔隙率和開孔率的大幅下降，而且也會(huì)在形成涂層過程中腐蝕泡沫碳孔壁，造成泡沫碳力學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性能的大幅下降。因此文獻(xiàn)提供的抗氧化處理方法都不能為高導(dǎo)熱泡沫碳提供有效的抗氧化防護(hù)。本發(fā)明技術(shù)方法克服現(xiàn)有技術(shù)方法不足，提供一種可以有效保護(hù)高導(dǎo)熱泡沫碳在高溫有氧環(huán)境中不被氧化，并且材料的綜合性能大幅提高的抗氧化方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)高導(dǎo)熱泡沫碳材料在高溫有氧環(huán)境中發(fā)生氧化而造成的材料力學(xué)強(qiáng)度下降和熱疏導(dǎo)性能降低問題，克服現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，提供ー種在泡沫碳孔壁無損形成抗氧化涂層的方法，實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱泡沫碳材料在高溫有氧環(huán)境中的服役。以高導(dǎo)熱泡沫碳為骨架，對(duì)泡沫孔壁進(jìn)行碳鍍層處理，然后促進(jìn)碳鍍層與含硅活性組分反應(yīng)形成碳化硅抗氧化涂層，具體的技術(shù)方案如下
I)高導(dǎo)熱泡沫碳的清洗對(duì)高導(dǎo)熱泡沫碳材料進(jìn)行清洗處理，除去泡沫碳表面和孔隙中的雜質(zhì)，打開孔隙通道；2)高導(dǎo)熱泡沫碳孔壁碳鍍層可以采用化學(xué)氣相滲透方法，也可以采用真空浸潰碳源前軀體(樹脂、浙青)/碳化處理法在泡沫碳孔壁形成碳層，然后在> 15(KTC下熱處理彡0.1h,形成厚度為0. 5Mm IOOMm的碳鍍層；為了形成連續(xù)的碳鍍層可以重復(fù)步驟2)；3)碳化硅抗氧化涂層制備將反應(yīng)物料置于坩堝底部，在坩堝的中間部位放置步驟2)得到的高導(dǎo)熱泡沫碳，高導(dǎo)熱泡沫碳與反應(yīng)物料不接觸，將坩堝置于真空高溫爐中然后升溫至反應(yīng)物料能夠形成含硅蒸氣的溫度，保溫，使含硅蒸氣通過泡沫碳孔隙并與孔壁上的碳鍍層反應(yīng)形成碳化硅；所述的反應(yīng)物料能夠產(chǎn)生含硅蒸氣，反應(yīng)物料為單質(zhì)硅、ニ氧化硅、硅烷、硅烷衍生物中的一種或其混合物；真空高溫爐的溫度和保溫時(shí)間與能夠形成含硅氣源的原材料的性質(zhì)有關(guān)，但溫度應(yīng)在1200°C 2000°C范圍內(nèi)，以保證形成的含硅蒸氣可以和泡沫碳孔壁上的碳鍍層反應(yīng)形成碳化硅，但又不會(huì)過渡反應(yīng)造成泡沫碳骨架的腐蝕；保溫時(shí)間的選擇需要保證形成連續(xù)的、具有一定厚度的碳化硅涂層，優(yōu)化的保溫時(shí)間為0.1h 10h。形成涂層過程中真空高溫爐連續(xù)抽真空或保持在一定的真空度下進(jìn)行，以進(jìn)ー步促進(jìn)含硅蒸氣的形成和含硅蒸氣在泡沫碳孔隙中的流通。為了進(jìn)ー步提高抗氧化涂層的抗氧化效果，可以在得到的碳化硅涂層表面繼續(xù)制備其他涂層或進(jìn)行封釉處理。有益效果本發(fā)明的方法獲 得的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料與純泡沫碳材料相比，800 0C抗氧化性能彡3 X 10_3g/ (s. cm3)，抗壓強(qiáng)度提高2倍以上，體積熱導(dǎo)率提高20%以上，開孔率下降不超過20%。
圖1給出了氣相法制備碳化硅抗氧化涂層示意圖。圖中，I為可形成氣相含硅蒸汽的反應(yīng)物料；2為涂層制備過程中形成的含硅蒸汽；3為經(jīng)過了碳鍍層處理的高導(dǎo)熱泡沫碳材料；4為盛裝反應(yīng)體系的坩堝體；5為坩堝蓋。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，圖1為氣相法制備碳化硅抗氧化涂層的示意圖，其中，在坩堝的底部放置反應(yīng)物料1，在坩堝的中間部位放置高導(dǎo)熱泡沫材料3，在反應(yīng)物料I和高導(dǎo)熱泡沫材料3之間為反應(yīng)物料所產(chǎn)生的含硅蒸氣2，坩堝的坩堝體4和坩堝蓋5將坩堝形成ー個(gè)密封空間，在坩堝蓋5上有孔隙，讓坩堝內(nèi)的氣體能夠釋放出來。實(shí)施例1I)采用體積密度為0. 30g/cm3,開孔率為92%，熱導(dǎo)率為42Wバm_K)、抗壓強(qiáng)度為
0.3MPa的泡沫碳為增強(qiáng)對(duì)象。采用超聲波清洗法對(duì)高開孔率泡沫碳進(jìn)行清洗處理，除去泡沫碳孔隙中的碎屑；
2)采用化學(xué)氣相滲透法制備碳鍍層，具體過程如下碳源為丙烷、溫度為1000°C，沉積時(shí)間為50小時(shí)，獲得的鍍層泡沫碳材料的體積密度為0. 40g/cm3 ;將該材料在1800°C下高溫處理lh，獲得碳鍍層的高導(dǎo)熱泡沫碳材料，其體積密度為0. 39 g/cm3。3)以硅和ニ氧化硅的混合粉料(體積比為1:1)作為硅源，將其置于坩堝底部，然后將碳鍍層的泡沫碳置于坩堝底部，蓋上蓋子后將其置于真空高溫爐中。先對(duì)高溫爐進(jìn)行抽真空，至表壓低于0.1atm后停止抽真空，然后充入惰性氣體(氬氣)至常壓后保持惰性氣體的流動(dòng)。將高溫爐加熱至1600°C，恒溫1. 5h后自然冷卻，獲得具有碳化硅涂層的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料。經(jīng)測(cè)試，抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的體積密度為0.5 g/cm3，熱導(dǎo)率為55 W/(m-K)，抗壓強(qiáng)度為1. 8MPa，800°C抗氧化性能為2. 2 X 10、バs. cm3)，開孔率為85%。實(shí)施例2I)采用體積密度為0. 50g/cm3,開孔率為85%，熱導(dǎo)率為80Wバm_K)、抗壓強(qiáng)度為1.2MPa的泡沫碳為增強(qiáng)對(duì)象。采用超聲波清洗法對(duì)高開孔率泡沫碳進(jìn)行清洗處理，除去泡沫碳孔隙中的碎屑；2)采用化學(xué)氣相滲透法制備碳鍍層，具體過程如下碳源為丙烷、溫度為1000°C，沉積時(shí)間為50小時(shí)，獲得的鍍層泡沫碳材料的體積密度為0. 62g/cm3 ;將該材料在1800°C下高溫處理lh，獲得碳鍍層的高導(dǎo)熱泡沫碳材料，其體積密度為0. 60 g/cm3。3)以硅粉作為硅源，將其置于坩堝底部，然后將碳鍍層的泡沫碳置于坩堝底部，蓋上蓋子后將其置于真空高溫爐中。先對(duì)高溫爐進(jìn)行抽真空，至表壓低于0.1atm后停止抽真空，然后充入惰性氣體(氬氣)至0. 6atm后保持真空狀態(tài)。將高溫爐加熱至1700で，恒溫Ih后自然冷卻，獲得具有碳化硅涂層的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料。然后以硅溶膠為封填劑對(duì)形成的碳化硅涂層進(jìn)行真空浸潰封填，形成ニ氧化硅封填碳化硅涂層的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料。經(jīng)測(cè)試，ニ氧化硅封填的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的體積密度為0. 75 g/cm3,熱導(dǎo)率為100 ff/(m-K)，抗壓強(qiáng)度為5. 2MPa，800°C抗氧化性能抗氧化性能為0. 8X 10、/(s. cm3)，開孔率為76%。實(shí)施例3I)采用體積密度為0. 50g/cm3,開孔率為85%，熱導(dǎo)率為80Wバm_K)、抗壓強(qiáng)度為1.2MPa的泡沫碳為增強(qiáng)對(duì)象。采用超聲波清洗法對(duì)高開孔率泡沫碳進(jìn)行清洗處理，除去泡沫碳孔隙中的碎屑；2)采用中溫浙青為前軀體采用真空浸潰/碳化法制備碳鍍層，具體過程如下以軟化點(diǎn)為78°C的中溫煤浙青為前軀體，在120°C熔融態(tài)時(shí)將浙青注入盛裝泡沫碳的容器中(泡沫碳用石墨板壓制，防止其在浙青中漂浮)，待液面高于泡沫碳表面足夠高度后對(duì)該體系進(jìn)行加熱真空浸潰，真空度為0. latm，保持時(shí)間為3h。待真空浸潰完成后將泡沫碳取出，然后進(jìn)行懸空加熱(120°C)，使孔隙中的多余浙青熔融流出。再將泡沫碳于150°C的干燥箱中加熱3h，之后在碳化爐中于1000°C下熱處理lh，然后取出在高溫爐中于1800°C下高溫處理lh，獲得碳鍍層的高導(dǎo)熱泡沫碳 材料，其體積密度為0. 54 g/cm3。重復(fù)進(jìn)行一次上述過程后得到碳鍍層的高導(dǎo)熱泡沫碳材料，體積密度為0. 58 g/cm3。3)以聚碳硅烷、硅粉和ニ氧化硅混合料(重量比為I '2 2)作為硅源，將其置于坩堝底部，然后將碳鍍層的泡沫碳置于坩堝底部，蓋上蓋子后將其置于真空高溫爐中。先對(duì)高溫爐進(jìn)行抽真空，至表壓低于0.1atm后停止抽真空，然后充入惰性氣體(氬氣)至0. 6atm后保持真空狀態(tài)。將高溫爐先加熱至1000°C，恒溫I小時(shí)后加熱至1600°C，恒溫Ih后自然冷卻，獲得具有碳化硅涂層的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料。然后以硅溶膠為封填劑對(duì)形成的碳化硅涂層進(jìn)行真空浸潰封填，形成ニ氧化硅封填碳化硅涂層的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料。 經(jīng)測(cè)試，ニ氧化硅封填的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的體積密度為0. 71 g/cm3,熱導(dǎo)率為97 Wバm_K)，抗壓強(qiáng)度為3.8MPa，800°C抗氧化性能抗氧化性能為1.5X10、/(s. cm3)，開孔率為78%。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟包括 1)高導(dǎo)熱泡沫碳的清洗對(duì)高導(dǎo)熱泡沫碳材料進(jìn)行清洗處理； 2)高導(dǎo)熱泡沫碳孔壁碳鍍層采用真空浸潰碳源前軀體/碳化處理法在泡沫碳孔壁形成碳層，然后在彡1500°C下熱處理彡0.1h,形成厚度為0. 5Mm IOOMm的碳鍍層； 3)碳化硅抗氧化涂層制備將反應(yīng)物料置于坩堝底部，在坩堝的中間部位放置步驟2)得到的高導(dǎo)熱泡沫碳，高導(dǎo)熱泡沫碳與反應(yīng)物料不接觸，將坩堝置于真空高溫爐中然后升溫至反應(yīng)物料能夠形成含硅蒸氣的溫度，保溫，使含硅蒸氣通過泡沫碳孔隙并與孔壁上的碳鍍層反應(yīng)形成碳化硅，得到抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料； 所述的反應(yīng)物料能夠產(chǎn)生含硅蒸氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟2)中采用化學(xué)氣相滲透方法在泡沫碳孔壁形成碳層，然后在> 1500°C下熱處理≥0.1h,形成厚度為0. 5Mm IOOMm的碳鍍層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的前軀體為樹脂或浙青。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于重復(fù)步驟2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于步驟3)中反應(yīng)物料為單質(zhì)硅、二氧化硅、硅烷、硅烷衍生物中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，其特征在于在得到的碳化硅涂層表面繼續(xù)制備其他涂層或進(jìn)行封釉處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料的制備方法，該發(fā)明屬于熱管理用無機(jī)功能材料領(lǐng)域，主要用于泡沫碳的氧化防護(hù)。以高導(dǎo)熱泡沫碳為骨架，對(duì)泡沫孔壁進(jìn)行碳鍍層處理，然后促進(jìn)碳鍍層與含硅活性組分反應(yīng)形成碳化硅抗氧化涂層。本發(fā)明的方法獲得的抗氧化型高導(dǎo)熱泡沫碳材料與純泡沫碳材料相比，800℃抗氧化性能≤3×10-3g/(s.cm3)，抗壓強(qiáng)度提高2倍以上，體積熱導(dǎo)率提高20%以上，開孔率下降不超過20%。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103030135SQ201310002629
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者李同起, 吳寧寧, 李鈺梅 申請(qǐng)人:航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院