具有非線性電阻率的氧化石墨烯聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一般地涉及場分級材料，和更特別地涉及含氧化石墨烯，還原的氧化石墨烯，或二者的場分級材料，它們顯示出非線性在電驢。在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種復合材料，它包括聚合物材料；和在該聚合物材料內部分布的還原的氧化石墨烯。
【專利說明】具有非線性電阻率的氧化石墨烯聚合物
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2011年9月01日提交的共同懸而未決的美國臨時專利申請?zhí)?61/573209和2011年10月13日提交的61/546636的權益，其中每一篇在此引入。
【背景技術】
[0003] 電纜或電纜的終端的互連要求沿著電纜長度的某些部分除去電纜屏蔽層。除去屏 蔽層會沿著電纜軸誘導電應力。
[0004] 典型地通過施加場分級材料到互連或終端上，減少這種應力。在交流電（AC)應用 中使用電容場分級材料，而可在AC或直流電（DC)應用中使用電阻場分級材料。
[0005] 當電阻場分級材料應用到電纜中的未屏蔽部分上且與殘留的屏蔽層相鄰時，施加 到電纜上的正電壓誘導在場分級材料內的電阻壓降，這有助于更加均勻地分配電勢。這一 分配更加均勻，若場分級材料本身的電阻或導電率是非線性的話。
[0006] 已知的場分級材料典型地包括在聚合物材料內混合的半導陶瓷顆粒，例如碳化硅 (SiC)或氧化鋅（ZnO)和炭黑。在這一材料內實現非線性的導電率典型地要求在聚合物內 部高負載（例如，30%_40%體積）的這些顆粒。然而，結果是，場分級材料傾向于遭受差的機 械性能（例如，脆度），具有相對高的重量，和在高電場下傾向于過熱。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種復合材料，它包括：聚合物材料；和在該聚合 物材料內部分布的還原的氧化石墨烯。在本發(fā)明的一些實施方案中，還原的氧化石墨烯以 約2份/100份聚合物材料至約10份/100份聚合物材料的濃度存在。
[0009] 在另一實施方案中，本發(fā)明提供在電纜的接點或終端處減少場應力的方法，該方 法包括：施加場分級材料到接點或終端上，該場分級材料包括在聚合物材料內部分配的還 原的氧化石墨烯。
[0010] 在又一實施方案中，本發(fā)明提供制備復合材料的方法，該方法包括通過增加含一 定量氧化石墨烯的氛圍的環(huán)境溫度到約70°C至約160°C來熱還原一定量的氧化石墨烯；混 合熱還原量的氧化石墨烯與至少一種聚合物材料；和固化該混合物。
[0011] 在另一實施方案中，在約100°c至約150°C的溫度下熱還原氧化石墨烯。
[0012] 在再一實施方案中，本發(fā)明提供顯示出非線性電阻率的場分級材料，它包括在至 少一種聚合物材料內部分配的一定量的氧化石墨烯，還原的氧化石墨烯，或者這二者。在一 些這樣的實施方案中，場分級材料包括還原的氧化石墨烯。
[0013] 在再一實施方案中，本發(fā)明提供一種復合材料，它包括：聚合物材料；和一定量的 氧化石墨烯。
[0014] 在再一實施方案中，本發(fā)明提供
[0015] 設計本發(fā)明的說明性方面以解決本文描述的問題和沒有討論的其他問題，這些是 本領域技術人員能夠看到的。
[0016] 附圖簡述
[0017] 根據本發(fā)明各方面的下述詳細說明結合描述本發(fā)明各實施方案的附圖，本發(fā)明的 這些和其他特征將更加容易理解，其中 ：
[0018] 圖1示出了氧化石墨烯的化學結構。
[0019] 圖2示出了氧化石墨烯的非線性電阻率/導電率的圖表。
[0020] 圖3示出了各種還原的氧化石墨烯物種的非線性電阻率/導電率的圖表。
[0021] 圖4和5示出了根據本發(fā)明的各實施方案，還原的氧化石墨烯復合材料的導電率 的圖表。
[0022] 圖6和7示出了根據本發(fā)明的各實施方案，還原的氧化石墨烯復合材料的介電常 數和損耗因子的圖表。
[0023] 要注意，本發(fā)明的附圖不是按比例的。這些附圖打算僅僅描繪本發(fā)明的典型方面， 和因此不應當被視為限制本發(fā)明的范圍。在附圖中，相同的數字標記代表附圖之間相同的 元件。
[0024] 詳細說明
[0025] 氧化石墨烯（G0)是具有豐富的表面基團（環(huán)氧基，羥基，羧基，和羰基）的單一碳 層石墨。圖1中示出了它的化學結構。
[0026] G0顯示出非線性的電流-電壓特征，這至少部分可歸因于它豐富的表面基團。圖 2示出了 G0的非線性性能，電流作為偏壓的函數繪制出?？煽闯?，在采用低電場的情況下， 導電率低且電阻率相當高，然而，當電壓增加，和表面基團的能量阻擋被逾越時，可誘導大 的電流，從而導致高得多的復合導電率和相應地低的電阻率。
[0027] 還原G0能控制其非線性電阻率?？赏ㄟ^已知的各種化學或熱技術，還原G0。
[0028] 圖3示出了 GO的各種還原物種的導電率的涂布。在圖3中可看出，增加通過肼 (N2H4)還原的持續(xù)時間1小時至24小時會減少還原的G0的非線性行為的翻轉磁場。與中 間的5小時和24小時的肼暴露相比，短暫（5s)暴露于氫氣等離子體下增加非線性電阻率。
[0029] 材料制備
[0030] 根據本發(fā)明的一個實施方案，在低于約lOOmTorr的壓力下，在室溫下凍干主要含 在水中分散的單層G0的可商購的G0懸浮液。然后在泡沫結構體內收集分離的G0,并通過 逐漸升高環(huán)境溫度到約l〇〇°C至約120°C且保持12小時，進行熱還原。改變最終的溫度，控 制G0的還原程度。還通過逐漸升高環(huán)境溫度到約100°C至約150°C，且保持12小時，對G0 進行熱還原。
[0031] 然后混合還原的G0與樹脂，以有機硅操作盒（kit)形式獲得的聚（二甲基硅氧 燒）（PDMS)(Dow Coming's Slygardl84)，并在模具內固化，制備平坦樣品以供分析。當 然，本領域的普通技術人員會意識到，可使用其他聚合物材料。合適的聚合物材料包括，但 不限于，天然橡膠，有機硅（例如聚（二甲基硅氧烷）），EPDM橡膠（乙烯丙烯二烯烴橡膠）， EPR (乙烯丙烯橡膠），環(huán)氧樹脂，聚酯，聚酯酰亞胺和PAI (聚酰胺酰亞胺）。
[0032] 當然，應當理解，根據本發(fā)明的各種實施方案，含還原的G0的復合材料也可包括 未還原的G0。在這些實施方案中，包括未還原的G0可以是故意的，以便微調復合材料的性 能，或者可簡單地是所使用的還原方法的結果。在任何情況下，含還原的G0的本發(fā)明實施 方案不應當被視為明顯排除存在未還原的G0。
[0033] 材料分析
[0034] 使用介電譜技術和導電率試驗，分析所制備的材料的平坦樣品。
[0035] 圖4示出了對于所制備的復合材料來說，以及對于純PDMS來說，作為電場強度的 函數，導電率的圖表。每一種復合材料包括與一定量在120°C下熱還原12小時的G0混合的 PDMS。在圖4中可看出，當電場強度增加時，純的PDMS顯示出導電率的逐漸增加。然而，在 低電場下，所制備的復合材料顯示出導電率下降，緊跟著隨電場強度增加，導電率增加。在 還原G0的負載增加的情況下，這些增加更加突出，和在高負載下表明滲透（percolation) 和最終導電率的飽和。
[0036] 例如，在低電場強度下，具有1份還原G0/100份樹脂（phr)的復合材料顯示出小 于純PDMS的導電率，緊跟著在大約等于純PDMS的最大導電率下，導電率逐漸增加。
[0037] 在導電率逐漸但更加快速地增加的情況下（所述導電率達到最大值，大約等于純 PDMS和lphr復合材料的導電率），具有2份還原G0的復合材料在低電場強度下顯示出比 lphr的材料小的導電率。
[0038] 可在具有大于或等于3phr的還原G0的復合材料中觀察到導電率的急劇且預料不 到的變化。再者，在低電場強度下，3phr復合材料的導電率小于純PDMS，且隨著電場強度增 加而增加。然而，導電率的增加是非線性的，其中導電率超過純PDMS且飽和。
[0039] 5phr復合材料比3phr材料的導電率甚至更加劇烈地增加。在圖4中可看出，在 5phr復合材料內較高負載的還原G0導致較高的總導電率，和在比3phr復合材料觀察到的 場強度低的場強度下，過渡到非線性導電率。
[0040] 一般地，可參考圖4中所示的翻轉磁場，描述5phr復合材料圖表的非線性部分。可 通過擬合導電率圖表中的過渡部分到方程式σ 上，計算非線性系數，其中σ是導電 率，和E是電場。在5phr復合材料的非線性區(qū)域內，α的數值為約16,這在大多數場分級 應用中是相當大的。
[0041] 在3phr復合材料和5phr復合材料二者的情況下，在約1. 00E^9S/m下導電率飽和。 也就是說，場強度進一步增加不會導致導電率增加到超出飽和點。這是不同尋常且預料不 到的，因為在已知的非線性聚合物復合材料中，在較高的電場下，導電率連續(xù)增加。
[0042] 本發(fā)明的場分級材料的不同尋常的導電性能可以歸因于G0豐富的表面基團，這 導致受干擾的sp 2成鍵軌道，且起到沿著碳網絡，電荷傳輸的能量阻擋作用。通過在低電場 下的這些能量阻擋來阻止電子，但電子能在高電場下隧道貫穿它們。因此，在高電場下，沿 著G0網絡的電導被加速，且成為總電流的主要貢獻因子。
[0043] 對于圖4的復合材料來說，滲透閾值（傳導路徑在復合材料當中形成時的G0體積 分數）介于2phr復合材料和3phr復合材料之間。一旦達到滲透閾值，則還原的G0比例的 額外增加不會導致高場導電率的急劇變化，盡管如上所述，非線性過渡出現在較低的場強 度下。另外，在非線性過渡之后的導電率飽和表明沿著G0網絡的大多數傳導路徑"被打開" 和最大電流受到沿著G0網絡的電子傳輸限制。
[0044] 圖5示出了樹脂復合材料的導電率圖表，其中通過控制它們的G0氧化態(tài)來微調這 些復合材料的性能。來自或者G0表面基團或者在G0小片之間的接觸的每一能量阻擋擁 有高于電子可經其隧道貫穿的特征電壓。復合材料的總開關電壓等于這些特征電壓之和。 因此，通過調節(jié)G0樣品的氧化態(tài)，人們可影響來自表面基團的能量阻擋并微調總的開關電 壓。
[0045] 例如，通過從120°C增加還原溫度到140°C，圖5中的兩個3phr復合材料的翻轉磁 場從約4kV/mm遷移到約2kV/mm。這可以歸因于氧化的表面基團的數量減少和成比例數量 的能量阻擋。
[0046] 也可通過調整G0的氧化態(tài)，控制導電率變得飽和時的點。一般地，可根據下述方 程式描述滲透的復合G0的導電率：
[0047] 〇 = 〇 f(f-fc)t
[0048] 其中σ f是GO的導電率，f和f。分別是實際和臨界的GO體積分數，和t是臨界指 數。
[0049] 由于當在較高溫度下還原時，G0的導電率增加，因此，對于3phrl40°C的復合材料 來說，飽和電流也增加約1個數量級。預料不到的是，5phr70°C的復合材料比5phrl20°C的 復合材料顯示出較低的翻轉磁場和較高的導電率飽和點。這可歸因于在熱還原過程中，在 G0表面上官能團的重排。在熱還原之前，表面基團無規(guī)地分布在G0表面上。然而，在熱還 原過程中，環(huán)氧基傾向于排列，以減少石墨烯片材的應變。與無規(guī)地分布的表面基團相比， 這些線性排列的表面基團是電子傳輸的更加有效的能量阻擋。連續(xù)還原會引起環(huán)氧基和其 他表面基團的強烈脫離，從而導致降低的開關電壓。
[0050] 在本發(fā)明的一些實施方案中，G0復合材料提供電容場分級效應，這是因為它們增 加的介電常數導致的。例如，圖6示出了根據本發(fā)明的數個實施方案，作為復合材料頻率的 函數，介電常數和損耗因子二者的圖表。在圖6中可看出，介電常數從純PDMS的約3增加 至lj 6phrl20°C復合材料的8。介電常數的這一大的增加是令人驚奇的，考慮到還原的G0相 對低的體積分數。
[0051] 與此同時，復合材料的損耗因子僅僅適度增加，對于5phrl20°C的復合材料來說， 在100Hz下，從約0. 001到約0. 003,對于6phr樣品來說，介電常數增加到8,和損耗因子低 于0.005。在低電壓下，G0的固有阻擋限制了漏電流，而其中表面基團不存在的導電區(qū)域仍 然可提供所觀察到的增加的介電常數優(yōu)勢。
[0052] 圖7示出了根據本發(fā)明的各種實施方案，G0氧化態(tài)對復合材料的介電常數的影 響。當溫度升高和相應地還原增加時，額外的表面基團被除去，從而導致在絕緣區(qū)域之間較 大的導電區(qū)域。這增加了 G0的有效長徑比，從而導致介電常數和損耗因子二者增加。在高 于1Hz的頻率下，損耗因子曲線的斜率接近于0,這是損耗為雙極性或者界面松弛過程而不 是漏電流的主要貢獻因子的指示。缺少漏電流表明G0具有良好的絕緣性能，甚至在160°C 下還原之后。
[0053] 因此，可在復合材料中使用G0,還原的G0,或這二者，從而顯示出非線性導電率/ 電阻率。這種復合材料可用作場分級材料，所述場分級材料可根據本發(fā)明的一些實施方案， 通過選擇性還原來微調，以獲得所需或有用的電性能。
[0054] 本發(fā)明的實施方案進一步涉及復合材料作為場分級材料的用途。另外，本發(fā)明的 一些實施方案涉及在中或高壓電纜體系，例如電纜絕緣，接頭和終端；機器套管，發(fā)生器，儀 表變壓器和電容器中，復合材料作為電絕緣材料的用途。
[0055] 利用本發(fā)明的一些優(yōu)點是防止生成熱量和在操作電壓下故障，良好地控制熱失控 和較大的擊穿強度，可通過填料的負載和對于不同的場分級應用來說，在一定范圍內的還 原態(tài)，從而調節(jié)翻轉磁場和導電率。另外，復合材料增加的介電常數導致額外的電容場分級 效應。
[0056] 為了闡述和說明目的，列出了本發(fā)明各方面的前述說明。它不被打算為窮舉或者 限制本發(fā)明到所公開的精確形式上，和顯然，許多改性和變化是可能的。對于本領域技術人 員來說顯而易見的這些改性和變化打算包括在所附權利要求定義的本發(fā)明的范圍內。
【權利要求】
1. 一種復合材料，它包括： 聚合物材料；和 在該聚合物材料內分布的還原的氧化石墨烯。
2. 權利要求1的復合材料，它顯示出非線性電阻率。
3. 權利要求1的復合材料，其中還原的氧化石墨烯具有大于約2份/100份聚合物的濃 度。
4. 權利要求3的復合材料，其中還原的氧化石墨烯具有等于或大于約3份/100份聚合 物的濃度。
5. 權利要求4的復合材料，其中還原的氧化石墨烯具有約3份至約5份/100份聚合物 的濃度。
6. 權利要求1的復合材料，其中還原的氧化石墨烯包括熱還原的氧化石墨烯。
7. 權利要求6的復合材料，其中熱還原的氧化石墨烯在約70°C至約160°C的溫度下被 還原。
8. 權利要求7的復合材料，其中熱還原的氧化石墨烯在約100°C至約140°C的溫度下被 還原。
9. 權利要求8的復合材料，其中熱還原的氧化石墨烯在約120°C至約140°C的溫度下被 還原。
10. 權利要求1的復合材料，它的介電常數為至少約3。
11. 權利要求10的復合材料，其中介電常數為約3至約8。
12. 權利要求11的復合材料，其中介電常數為約4至約8。
13. 權利要求12的復合材料，其中介電常數為約5至約8。
14. 權利要求1的復合材料，其中聚合物材料包括選自如下的至少一種聚合物材料：天 然橡膠，有機硅，例如聚（二甲基硅氧烷），EPDM橡膠（乙烯丙烯二烯橡膠），EPR (乙烯丙烯 橡膠），環(huán)氧樹脂，聚酯，聚酯酰亞胺和PAI (聚酰胺酰亞胺）。
15. 權利要求1的復合材料，它在小于約4kV/mm的電場下顯不出小于該聚合物材料導 電率的第一導電率，和在大于約4kV/mm的電場下顯不出大于該聚合物材料導電率的第二 導電率。
16. 權利要求1的復合材料，它在小于約2kV/mm的電場下顯不出小于該聚合物材料導 電率的第一導電率，和在大于約2kV/mm的電場下顯不出大于該聚合物材料導電率的第二 導電率。
17. 權利要求1的復合材料，它顯示出約1. 00E_1(I至約1. 00E_8的導電率飽和度。
18. 權利要求1的復合材料，進一步包括一定量的未還原的氧化石墨烯。
19. 在電纜的接點或終端處減少場應力的方法，該方法包括： 施加場分級材料到接點或終端上，該場分級材料包括在聚合物材料內分布的還原的氧 化石墨烯。
20. 權利要求19的方法，其中場分級材料顯示出非線性電阻率。
21. 權利要求19的方法，其中場分級材料包括在約70°C至約160°C的溫度下還原的熱 還原氧化石墨烯。
22. 權利要求19的方法，其中聚合物材料包括選自下述的至少一種聚合物材料：天然 橡膠，有機硅，例如聚（二甲基硅氧烷），EPDM橡膠（乙烯丙烯二烯橡膠），EPR (乙烯丙烯橡 膠），環(huán)氧樹脂，聚酯，聚酯酰亞胺和PAI (聚酰胺酰亞胺）。
23. 制備氧化石墨烯聚合物材料的方法，該方法包括： 通過增加含一定量氧化石墨烯的氛圍的環(huán)境溫度到約70°C至約160°C，熱還原一定量 的氧化石墨烯； 混合熱還原量的氧化石墨烯與至少一種聚合物材料；和 固化該混合物。
24. 權利要求23的方法，其中在約2份至約5份/100份至少一種聚合物材料的濃度 下，混合熱還原的氧化石墨烯與至少一種聚合物材料。
25. 權利要求23的方法，其中至少一種聚合物材料選自：天然橡膠，有機硅，例如聚 (二甲基硅氧烷），EPDM橡膠（乙烯丙烯二烯橡膠），EPR (乙烯丙烯橡膠），環(huán)氧樹脂，聚酯， 聚酯酰亞胺和PAI (聚酰胺酰亞胺）。
26. -種顯示出非線性電阻率的場分級材料，它包括在至少一種聚合物材料內分布的 一定量的還原的氧化石墨烯。
27. 權利要求26的場分級材料，其中至少一種聚合物材料選自：天然橡膠，有機硅，例 如聚（二甲基硅氧烷），EPDM橡膠（乙烯丙烯二烯橡膠），EPR (乙烯丙烯橡膠），環(huán)氧樹脂， 聚酯，聚酯酰亞胺和PAI (聚酰胺酰亞胺）。
28. 權利要求26的場分級材料，其中還原的氧化石墨烯具有大于約2份/100份聚合物 的濃度。
29. 權利要求28的場分級材料，其中還原的氧化石墨烯具有約3份至約5份/100份聚 合物的濃度。
30. -種復合材料，它包括： 聚合物材料；和 一定量的氧化石墨烯。
【文檔編號】C01B31/02GK104093786SQ201280050129
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權日:2011年9月1日
【發(fā)明者】Z·王, L·S·謝德勒, H·希爾博格, S·趙 申請人:倫斯勒理工學院, Abb股份公司