用于電池組的活性材料的制作方法

用于電池組的活性材料的制作方法
【專利摘要】用于電池組的活性材料的制備方法，包括：提供電化學(xué)活性顆粒；任選粉碎該電化學(xué)活性顆粒；添加有機(jī)碳化合物，任選在適合的有機(jī)溶劑中，并混合，在保護(hù)氣體下將該混合物加熱到在該有機(jī)化合物的分解極限以上并在電化學(xué)活性顆粒的分解溫度以下的溫度，如此得到的活性材料以及相應(yīng)的應(yīng)用和用途。
【專利說(shuō)明】用于電池組的活性材料
[0001]本申請(qǐng)要求享有DE 10 2011 084 646的優(yōu)先權(quán)。
[0002]該優(yōu)先權(quán)文件通過(guò)參考整體引入到本公開中(=incorporated herein byreference in its entirety)。
[0003]本申請(qǐng)中引用的所有文件都通過(guò)參考整體引入到本公開中(=incorporatedherein by reference in their entirety)。
[0004]本發(fā)明涉及用于電池組的活性材料。
[0005]現(xiàn)有技術(shù):
電池組的應(yīng)用，例如在電動(dòng)車輛或可再生能(例如風(fēng)能、太陽(yáng)能等)的存儲(chǔ)技術(shù)中的電池組的應(yīng)用，需要對(duì)具有與迄今可提供的和/或商業(yè)上可獲得的那些相比顯著更高的比能的可再充電的電池組開發(fā)新的技術(shù)。
[0006]鋰-硫電池組對(duì)于這些應(yīng)用領(lǐng)域是非常有希望的技術(shù)。這是因?yàn)閱钨|(zhì)硫(S8)的理論重量電容(gravimetrische Kapazitat)為1672 mAh g_S或換言之,其理論能量密度為最大2600 Wh kg_i(即比已經(jīng)廣泛使用的鋰離子技術(shù)的能量密度高最多5倍)。
[0007]此外，硫和基于硫的電極材料的使用提供了進(jìn)一步的一般優(yōu)點(diǎn)，如尤其是天然固有的“過(guò)度充電保護(hù)機(jī)制”、沒有健康擔(dān)憂、環(huán)境相容性、豐富的原料儲(chǔ)藏量、以及低的開采-和生產(chǎn)成本。
[0008]然而，使用硫作為陰極材料也具有一系列的如下列出的挑戰(zhàn):
一硫和基于硫的化合物(例如Li2S)具有極其小的電和離子傳導(dǎo)性。
[0009]—在充放電過(guò)程中中間形成的多硫化鋰(Li2Sn，其中2〈η〈 8)非常容易溶解在所用的有機(jī)電解液中。這導(dǎo)致不導(dǎo)電不溶的Li2S2和Li2S沉積在陰極表面上，由此在電化學(xué)上不再可用；另一方面，這些多硫化物也能夠擴(kuò)散到陽(yáng)極側(cè)，并作為L(zhǎng)i2S2和Li2S沉積在那里，這會(huì)造成陽(yáng)極表面的鈍化，或者其在那里再次被還原并擴(kuò)散回到陰極側(cè)。后一種情況稱作所謂的“穿梭機(jī)制”，其導(dǎo)致電池組的比電容的降低和自放電的增加。
[0010]-但是另一方面，由于已述及的該活性材料非常差的離子傳導(dǎo)性，在活性材料和電解液之間需要盡可能大的接觸面積。
[0011]-重復(fù)充放電循環(huán)期間通過(guò)與此相關(guān)聯(lián)的重復(fù)的體積膨脹和-減小造成導(dǎo)致電極形態(tài)的改變，并由此最終導(dǎo)致硫顆粒附聚，非常小的電和離子的傳導(dǎo)性再次起了負(fù)面作用。在這種情況中，僅所述顆粒-附聚體的表面變成電化學(xué)活性的，由于顆粒-附聚必然造成該表面的減小。這又導(dǎo)致可獲得的比電容的降低(Jeon等，JournalofMaterialsProcessing Technology 143-144 (2003) 93-97)。
[0012]總之，其導(dǎo)致明顯低于理論可能的電容且在循環(huán)過(guò)程中通常會(huì)快速降低的實(shí)際可達(dá)到的電容。
[0013]由此導(dǎo)致產(chǎn)生低的循環(huán)穩(wěn)定性以及充放電過(guò)程的低效率。
[0014]Ji & Nazar Journal of Materials Chemistry 20 (2010) 9821-9826 和 Ji 等 NatureMaterials 8 (2009) 500-506提供了對(duì)該主題的很好的綜述和介紹。
[0015]硫電極的放電過(guò)程能夠非常普遍地總地通過(guò)以下反應(yīng)方程描述:16 Li + S8 —> 8 Li2S
根據(jù)該反應(yīng)方程已經(jīng)能夠認(rèn)識(shí)到，對(duì)于使用單質(zhì)硫作為陰極材料而言，另外的鋰源是絕對(duì)必要的。因此大都使用金屬鋰作為陽(yáng)極，其在反復(fù)充放電循環(huán)過(guò)程中仍然隱藏著形成枝晶的風(fēng)險(xiǎn)。
[0016]部分地，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)嘗試，使用放電過(guò)程的最終產(chǎn)物，即Li2S，作為原料替代單質(zhì)硫。
[0017]廣泛使用Li2S作為陰極材料的主要挑戰(zhàn)與單質(zhì)硫的情況類似，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)當(dāng)然是相同的。僅僅將最初的產(chǎn)物用作了反應(yīng)物。
[0018]相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)例如已知于Wang 等 Electrochimica Acta 55 (2010) 7010-7015;Wang 等 Carbon 46 (2008) 229-235 ;Wang 等 Electrochemistry Communications 4 (2002)499-502 ；Hassoun & Scrosati Angewandte Chemie 49 (2010) 2371-2374；ffang 等 Adv.Funct.Mater 13, N0.6 (2003) 487-492 ；Choi 等 Journal of Alloys and Compounds 449(2008) 313-316 ;Zhang 等 Electrochimica Acta 54 (2009) 3708-3713 ;Choi 等 MaterialsScience Forum 510-511 (2006) 1082-1085和 Ji 等 Nature Materials 8 (2009) 500-506 中。 [0019]現(xiàn)有技術(shù)中提及的方法通常限制于使用單質(zhì)硫(S8)作為原料。例如，描述了借助派射-技術(shù)的硫顆粒涂覆碳的技術(shù)(Y.-J.Choi等，Journal of Power Sources 184 (2008),548-552)。然而，這種技術(shù)是非常復(fù)雜的，因此是昂貴的，且因此以及由于該技術(shù)有限的摻和容量，其并不適于放大到工業(yè)規(guī)模。
[0020]此外，已經(jīng)描述了將硫熱嵌入和/或吸收到和/或通過(guò)各種形式的介孔碳化合物的許多不同的方法，其中利用了硫的相對(duì)低的熔融溫度(115°C)。然而，其同樣也都是非常復(fù)雜的且通常需要使用納米級(jí)和/或納米結(jié)構(gòu)的碳材料，其又是較為昂貴的。
[0021]尤其是下游借助正丁基鋰的鋰化，如Yang等，Nano Lett.2010, 10, 1486-1491中所述，與多個(gè)另外的工藝步驟和一系列的額外的試劑的使用相關(guān)聯(lián)，因此也是昂貴的且不可用于工業(yè)應(yīng)用。
[0022]聚合納米纖維的使用，如Qiu 等，Electrochimica Acta 55 (2010), 4632-4636 中所述，由于該方法的復(fù)雜性，僅很少有希望轉(zhuǎn)化為更大規(guī)模。同時(shí)，考慮整個(gè)體系“電池組”，使用較大量的這樣一種聚合物(即電化學(xué)鈍性的添加劑)顯著降低了實(shí)際可獲得的重量容量以及重量和體積能量密度。
[0023]此外，這里也使用單質(zhì)硫，其相對(duì)低的熔融溫度也是硫熱嵌入聚合物基質(zhì)中的重要的先決條件。
[0024]已經(jīng)非常昂貴的多壁碳納米管(Yuan等，Journal of Power Sources 189 (2009),1141-1146)或納米線用于形成導(dǎo)電碳基質(zhì)的應(yīng)用同樣顯得以較大規(guī)模使用這些材料不太能實(shí)行。
[0025]應(yīng)當(dāng)特別注意上面所述的很多解決方案中將硫施加到碳上。這又僅能由于硫的較低熔點(diǎn)實(shí)現(xiàn)。此外，該布置特別考慮與鋰化相關(guān)的體積膨脹 + 22%，參見He等，Journalof Power Sources 190 (2009) 154-156)。
[0026]然而，此處總是必須考慮到，由于這些體積變化，如已經(jīng)提及的，在充放電過(guò)程中改變了電極形態(tài)。因此，將硫施加到碳上總是隱藏了硫顆粒的直接接觸的風(fēng)險(xiǎn)，并因此隱藏了已提及的顆粒附聚的風(fēng)險(xiǎn)，以及活性材料從碳材料上脫落并因此損失導(dǎo)電性的風(fēng)險(xiǎn)，特別是如果要通過(guò)顆粒盡可能緊密的排列實(shí)現(xiàn)盡可能高的體積能量密度并因此使所述顆粒彼此盡可能緊密地布置。
[0027]此外，盡管一方面希望硫和電解液之間有盡可能大的接觸面積以確保鋰離子和硫之間盡可能大的接觸面積，但在另一方面導(dǎo)致可溶的多硫化物離子的擴(kuò)散，這隨后導(dǎo)致已描述的不利的伴隨現(xiàn)象，這是在開發(fā)硫基電極材料中的主要困難之一。
[0028]由Hassoun 等 Journal of Power Sources 196 (2011) 343-348 已知通過(guò)簡(jiǎn)單混合得到的Li2S-C復(fù)合物。未實(shí)現(xiàn)Li2S顆粒的均勻和/或勻質(zhì)的包覆。
[0029]由Moskon 等 Journal of Power Sources 174 (2007) 683-688 已知通過(guò)涂覆含水的檸檬酸并隨后熱處理得到的用碳包覆的TiO2顆粒。
[0030]發(fā)明目的:
那么，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)已知的缺點(diǎn)，特別是考慮該工藝隨后可能的工業(yè)應(yīng)用。
[0031 ] 因此尤其要找到廉價(jià)的、有效的和可靠的方法制備用于電池組的活性材料。
[0032]此外，本發(fā)明的目的是相應(yīng)地提供用于電池組的有利的活性材料、相應(yīng)的電極和電池組本身。
[0033]技術(shù)方案:
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法、根據(jù)本發(fā)明的用途和根據(jù)本發(fā)明的材料實(shí)現(xiàn)了所述目的。
[0034]術(shù)語(yǔ)定義:
在本發(fā)明范圍內(nèi)，除非另外指出，所有量的數(shù)據(jù)均理解為重量數(shù)據(jù)。
[0035]除非另外指出，在納米范圍內(nèi)或在微米范圍的尺寸數(shù)據(jù)借助掃描電子顯微術(shù)(SEM)測(cè)定，或應(yīng)如此測(cè)定。
[0036]在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“室溫”表示20°C的溫度。除非另外指出，溫度數(shù)據(jù)是以攝氏度(V )提供的。
[0037]除非另外指出，所述的反應(yīng)和/或工藝步驟是在標(biāo)準(zhǔn)壓力/大氣壓(即1013毫巴)進(jìn)行的。
[0038]在本發(fā)明范圍內(nèi)，表述“和/或”不僅包括每種任意的組合，而且也包括在該各自的列舉中提及的要素的所有組合。
[0039]發(fā)明詳述:
本發(fā)明特別提供了用于電池組的活性材料的制備方法，該方法包括以下步驟a)_d)或由這些步驟構(gòu)成:
a)提供電化學(xué)活性顆粒；
b)任選將該電化學(xué)活性顆粒粉碎到使用掃描電子顯微術(shù)測(cè)定小于2Mm的平均顆粒尺
寸；
c)添加有機(jī)碳化合物，任選在適合的有機(jī)溶劑中，并混合；
d)在保護(hù)氣體下將該混合物加熱到在該有機(jī)化合物的分解極限以上，優(yōu)選高于300°C的溫度，并在電化學(xué)活性顆粒的分解溫度以下的溫度，由此該有機(jī)碳化合物分解為碳，且該碳作為均勻的層沉積在電化學(xué)活性顆粒的表面上。
[0040]在本發(fā)明范圍內(nèi)，在所述方法中使用的電化學(xué)活性顆粒特別是Li2S顆粒。
[0041]由于Li2S非常低的離子和電傳導(dǎo)性，SHM測(cè)定的小于2Mm的平均顆粒尺寸是必要的，以獲得聞的比表面積。
[0042]如果所使用的Li2S已經(jīng)具有小于2Mm的平均顆粒尺寸，那么研磨是不需要的(但仍然是可以的)。
[0043]必須如此選擇待添加的碳化合物或碳源，使其在保護(hù)氣體下加熱時(shí)在低于該電化學(xué)活性顆粒的熔融溫度的溫度下分解為碳。
[0044]在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選用作碳化合物的是糖，特別是蔗糖，或聚丙烯腈。
[0045]相對(duì)于糖，聚丙烯腈提供了這樣的優(yōu)點(diǎn)，即其能夠溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，這導(dǎo)致Li2S顆粒上更均勻的碳涂層。這一事實(shí)可根據(jù)充放電過(guò)程中提高的效率獲知。
[0046]然而，在使用糖作為碳源時(shí)可獲得出色的結(jié)果。這些大都顯著優(yōu)于文獻(xiàn)已知的結(jié)果O
[0047]為將所述碳化合物分解成碳，使其在保護(hù)氣體，優(yōu)選氦氣、氖氣、氬氣或氮?dú)?，特別優(yōu)選氮?dú)庀略谧罡?50°C，優(yōu)選550°C _750°C的溫度下加熱2_5小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)。
[0048]在此，至分解溫度的加熱原則上能夠以任意所需的加熱速率進(jìn)行，對(duì)產(chǎn)品沒有影響，但由于實(shí)踐的原因，優(yōu)選選擇以約2-4°C /分鐘，尤其是3°C /分鐘的溫度斜率。
[0049]加熱或保持在該溫度下可以在本領(lǐng)域已知的爐中，優(yōu)選在管式爐中進(jìn)行。
[0050]然后可將如 此得到的具有碳層包覆的Li2S顆粒進(jìn)一步加工成電極。相應(yīng)的方法同樣成為本發(fā)明的主題，且包括步驟i)_iv)或由其構(gòu)成:
i)提供根據(jù)上述的根據(jù)本發(fā)明的方法制備的活性材料； ?)添加至少一種導(dǎo)電添加劑，任選添加至少一種適合的粘合劑； iia)任選添加另外的添加物質(zhì)；
iii)混合這些材料；
iv)干燥所得到的材料。
[0051 ] 含碳材料是可用的導(dǎo)電添加劑的實(shí)例。
[0052]可用的含碳材料優(yōu)選選自碳黑、合成的或天然的石墨、石墨烯、碳納米顆粒、富勒烯或其混合物。
[0053]可用的碳黑例如可在名稱Ketjenblack(R)下獲得。
[0054]優(yōu)選可用的碳黑例如可在商品名稱Super P?或Super P? Li下獲得。
[0055]所述含碳材料可具有在lnm-500Mm,優(yōu)選5nm-lMm,特別優(yōu)選10nm-60nm范圍的平均顆粒尺寸。
[0056]合適的粘合劑是聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)、纖維素、纖維素衍生物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0057]在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑。
[0058]另外的添加物質(zhì)例如可以是涂覆的鋰粉末。這些能夠用作鋰儲(chǔ)存劑以補(bǔ)償實(shí)際活性材料的鋰的最初的不可逆的損失。然而，通?？煞艞壧砑恿硗獾奶砑游镔|(zhì)。
[0059]在此，所述活性材料能夠與所述至少一種導(dǎo)電添加劑和所述至少一種適合的粘合劑以常規(guī)比例混合。在本發(fā)明的一個(gè)方案中，活性材料:添加劑:粘合劑的重量比為4:5:1。
[0060]然后可將如此得到的陰極材料以本領(lǐng)域常規(guī)方式加工成電極。[0061]例如，可將其施加到用作集電器的鋁箔、鎳箔或Al/N1-箔上。
[0062]仍然也能夠使用本領(lǐng)域常規(guī)已知的其他集電器。
[0063]如文獻(xiàn)中已經(jīng)廣泛討論的那樣，適合的電解質(zhì)/液和適合的隔板的選擇也具有一定的作用(參見 Peled 等 J.Electrochem.Soc., 136，N0.6 (1989) 1621-1625 Jin 等Journal of Power Sources 117 (2003) 148-152 ;Chang 等 Journal of Power Sources 112(2002) 452-460)。
[0064]在本發(fā)明范圍內(nèi)，作為電解液可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有電解液,包括:包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的含鋰導(dǎo)電鹽的有機(jī)電解液，以及包含導(dǎo)電鹽的離子液體，例如在1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺(PYR14TFSI)中的雙(氟磺?；?亞胺鋰(LiFSI)或雙(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiTFSI);包含導(dǎo)電鹽的聚合物電解質(zhì)/液，例如包含LiTFSI(和任選PYR14TFSI)的聚氧乙烯(PEO);和任選的有機(jī)電解液，例如在TEGDME中的LiCF3S03、在乙二醇碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)/異丙二醇碳酸酯(PC)的任意混合物中的LiPF6以及在二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL)的混合物中的LiTFSI或LiPF6或LiBF4 ;或離子液體、固體電解質(zhì)和任意組合。
[0065]優(yōu)選可使用選自下述的那些:在1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺中的雙(氟磺?；?亞胺鋰或雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰；包含LiTFSI的聚氧乙烯；包含LiTFSI和PYR14TFSI的聚氧乙烯；在TEGDME中的LiCF3SO3、在乙二醇碳酸酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/異丙二醇碳酸酯的任意混合物中的LiPF6、在二甲氧基乙烷/1，3- 二氧戊環(huán)中的LiTFS1、在二甲氧基乙烷/1，3- 二氧戊環(huán)中的LiPF6、在二甲氧基乙烷/1，3- 二氧戊環(huán)中的LiBF4、在3:7的四乙二醇二甲醚(TEGDME)/1，3-二氧戊環(huán)中的LiCF3SO3及其混合物。
[0066]特別優(yōu)選用作電解液的是在3:7四乙二醇二甲醚(TEGDME)/1,3-二氧戊環(huán)中的LiCF3SO30
[0067]在本發(fā)明范圍內(nèi)，能夠使用的隔板是選自下述的那些:聚丙烯和/或基于聚丙烯的隔板、基于玻璃纖維的隔板、陶瓷隔板及其混合物或組合物。
[0068]在聚合物-以及固體-電解質(zhì)的情況中它們同時(shí)也能夠用作隔板。
[0069]特別優(yōu)選用作隔板的是三層-膜隔板，例如作為Celgard? 2325提供。
[0070]本發(fā)明的重要方面是在制備所述活性材料時(shí)不使用水作為溶劑，因?yàn)榉駝t將會(huì)生成 Li2O 和 H2S。
[0071]由此，將會(huì)“失去”所述活性材料。
[0072]本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明制備的活性材料用作鋰-金屬-和/或鋰-離子電池組中陰極材料的用途。
[0073]本發(fā)明具有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)，下文中將列舉其中一些:
除了在理論上被認(rèn)為具有較低的比電容(1166 mAh g—1)，將硫化鋰(Li2S)用作活性材料相對(duì)于單質(zhì)硫包含了一些優(yōu)點(diǎn):
因?yàn)長(zhǎng)i2S已經(jīng)鋰化，所以其除了能夠用于鋰-硫電池組中而外，還能夠在鋰-離子-電池組中用作陰極材料。這使得能夠使用除金屬鋰之外的其他陽(yáng)極材料[例如石墨、硅、錫等]并因此這里呈現(xiàn)的材料可以在陽(yáng)極側(cè)與使用金屬鋰無(wú)關(guān)。
[0074]這對(duì)于實(shí)際可用性而言是一個(gè)巨大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槿缜八?，使用金屬鋰含有形成枝晶的風(fēng)險(xiǎn)。[0075]其次，其提高了該材料的使用可能的靈活性，并允許與得自鋰離子技術(shù)的所有商業(yè)上已經(jīng)成功的或未來(lái)的陽(yáng)極材料一起使用。
[0076]此外，使用Li2S作為原料預(yù)期了硫的鋰化過(guò)程中的將導(dǎo)致碳外殼破裂的體積膨脹。以此方式在重復(fù)充放電工藝過(guò)程中包圍Li2S顆粒的碳層也保持完整。
[0077]其結(jié)果是，可提高實(shí)際得到的比電容(并因此提高了電池的能量密度)，明顯改善循環(huán)穩(wěn)定性，達(dá)到幾乎100%的充放電循環(huán)的效率。
[0078]總之，這可以實(shí)現(xiàn)明顯更高的可達(dá)到的循環(huán)數(shù)，特別是如果在整個(gè)體系中僅提供有限的鋰離子儲(chǔ)備而非如使用鋰金屬的情況中那樣提供大量過(guò)量的鋰離子時(shí)?？紤]到在使用例如石墨作為陽(yáng)極的鋰離子電池組中使用該材料作為陰極材料，這尤其是最重要的，因?yàn)樵谶@樣的體系中恰恰沒有提供外部鋰源。
[0079]此外，均勻的碳外殼同樣顯著提高了所制成的活性材料的導(dǎo)電性。這導(dǎo)致Li2S顆粒及其附聚體不發(fā)生將導(dǎo)致它們電化學(xué)失活并由此不再能提供進(jìn)一步的充放電過(guò)程的電絕緣。
[0080]然而，該均勻的碳外殼尤其有效地防止了溶解在電解液中的多硫化物的遷移及其沉積在陰極表面上(與沉積在此處的活性材料的電化學(xué)失活相關(guān)聯(lián))和陽(yáng)極表面上(與增加的陽(yáng)極的鈍化以及特別是進(jìn)入對(duì)基于硫的電池組體系自放電負(fù)責(zé)的所謂的“穿梭機(jī)制”相關(guān)聯(lián))。
[0081]此外，均勻的碳外殼防止了硫-或Li2S-顆粒之間的物理接觸并因此有效阻止在循環(huán)過(guò)程中的顆粒附聚。
[0082]在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選使用Li2S而非單質(zhì)硫作為陰極的原材料。
[0083]在本發(fā)明范圍內(nèi)，對(duì)所述電化學(xué)活性顆粒制備滿足以下需求的一種“微反應(yīng)器”:
-阻止可溶性多硫化物擴(kuò)散到陰極表面和/或陽(yáng)極表面并沉積在那里(鈍化和“穿梭
機(jī)制”);
-在充放電過(guò)程中阻止顆粒附聚；
-確保與集電器的電接觸。
[0084]在本發(fā)明范圍內(nèi)同時(shí)確保該微反應(yīng)器的“外殼”對(duì)于電解液而言是可滲透的，以確保鋰離子傳送到活性材料。
[0085]此外考慮了已知的由于鋰化和脫鋰造成的體積變化。
[0086]對(duì)于“反應(yīng)器外殼”使用碳，因?yàn)樘季哂懈叩膶?dǎo)電性并且長(zhǎng)鏈的可溶的多硫化物保留在該“反應(yīng)器”的內(nèi)部，但同時(shí)可滲透電解質(zhì)/液以及鋰離子。
[0087]通過(guò)使用Li2S代替單質(zhì)硫作為原料此外可利用以下優(yōu)點(diǎn):
-Li2S具有比單質(zhì)硫明顯更高的熔點(diǎn)，更確切地說(shuō)其為約938°C。
[0088]-這些較高的溫度對(duì)于用于制備活性材料的根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，即對(duì)于在顆粒上施加均勻的碳層或碳外殼來(lái)說(shuō)是必要的。
[0089]-由于“預(yù)期”到鋰化也由此預(yù)期到隨之出現(xiàn)的體積膨脹，因此不必?fù)?dān)憂由于這種體積膨脹而損壞所述碳外殼。
[0090]-因?yàn)長(zhǎng)i2S已經(jīng)包含了鋰，所以在陽(yáng)極側(cè)并不絕對(duì)需要使用金屬鋰，而是也可以考慮使用其他陽(yáng)極材料。
[0091]本發(fā)明的方法使用廉價(jià)材料(例如糖、乙腈和聚丙烯腈)進(jìn)行，這意味著巨大的經(jīng)濟(jì)上的以及至少部分生態(tài)上的優(yōu)點(diǎn)。
[0092]本發(fā)明的方法是總體上成本低廉的方法，因此其不需要構(gòu)建繁雜的設(shè)備。因此可以非常快速和簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
[0093]在本發(fā)明的方法中不僅只需要少量的決定性影響電池組成本的電解質(zhì)/液，而且僅少量的使用此外還令人驚奇地提高了這種電池組在提高的比電容、更高的效率以及改善的循環(huán)穩(wěn)定性意義上的性能。
[0094]而且，本發(fā)明的方法能夠容易地轉(zhuǎn)化至工業(yè)規(guī)模，而不需要較大的財(cái)務(wù)上的和其他耗費(fèi)。
[0095]在使用根據(jù)本發(fā)明制備的活性材料時(shí)實(shí)現(xiàn)的結(jié)果優(yōu)于文獻(xiàn)中公布的大多數(shù)結(jié)果。
[0096]對(duì)此，為了更好的可比較性，應(yīng)當(dāng)注意獲得的比電容的值總是基于作為活性材料的Li2S的比例計(jì)的。
[0097]根據(jù)本發(fā)明的活性材料的一些方案的實(shí)施例可表征如下:
方案I是用于電池組的活性材料，其中其包含涂覆/包覆有均勻外殼的電化學(xué)活性顆粒。
[0098]方案2是根據(jù)方案I的活性材料，其中所述電化學(xué)活性顆粒是Li2S顆粒。
[0099]方案3是根據(jù)方案I或2的活性材料，其中所述外殼具有高的導(dǎo)電性。
[0100]方案4是根據(jù)一種或多種前述方案的活性材料，其中所述外殼是電解液可滲透的。
[0101]方案5是根據(jù)一種或多種前述方案的活性材料,其中所述外殼包含碳。
[0102]方案6是根據(jù)一種或多種前述方案的活性材料,其中含于所述外殼中的碳來(lái)自有機(jī)碳源。
[0103]方案7是根據(jù)一種或多種前述方案的活性材料，其中含于所述外殼中的碳通過(guò)有機(jī)碳源的熱分解制成。
[0104]方案8是根據(jù)一種或多種前述方案的活性材料，其中含于所述外殼中的碳通過(guò)蔗糖或聚丙烯腈的熱分解，優(yōu)選通過(guò)聚丙烯腈的熱分解制成。
[0105]方案9是根據(jù)一種或多種前述方案的活性材料，其中所述涂覆/包覆有均勻外殼的電化學(xué)活性顆粒添加有導(dǎo)電添加劑。
[0106]本發(fā)明還包括使用根據(jù)本發(fā)明的活性材料或借助本發(fā)明的方法制備的活性材料制成的電池組，以及根據(jù)本發(fā)明的活性材料或借助本發(fā)明的方法制備的活性材料的相應(yīng)用途。
[0107]本發(fā)明的各種實(shí)施方案，例如但并非僅僅是各從屬權(quán)利要求的那些，在此可以以任意方式彼此組合。
[0108]通過(guò)本發(fā)明的特殊的措施得到的在電化學(xué)活性顆粒的表面上的碳層是均質(zhì)的、均勻的和封閉的層。這通過(guò)將已經(jīng)碳化的物質(zhì)與活性材料相混合的由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法是不能得到的。
[0109]現(xiàn)在將參照以下非限制的附圖和實(shí)施例闡述本發(fā)明。
[0110]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
圖1顯示了測(cè)量三個(gè)電極的三幅圖表，其中使用由作為碳源的蔗糖出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆碳的Li2S作為活性材料。制備是根據(jù)實(shí)施例1和2進(jìn)行的。[0111]其中在每種情況中繪出比電容(以mAhg/硫計(jì))和效率(以％計(jì))對(duì)循環(huán)計(jì)數(shù)的圖。
[0112]圖表1顯示了以100μΙ電解液和C/50 = 0.02755 mA進(jìn)行的測(cè)量；圖表2顯示了以45μ1和C/50 = 0.02635 mA進(jìn)行的測(cè)量；圖表3顯示了以30μ1和C/50 = 0.02420 mA進(jìn)行的測(cè)量。
[0113]對(duì)于所有三次測(cè)量，框架條件在每種情況中是相同的:
C-速率:C/50
C/50的C-速率通常是在50小時(shí)內(nèi)在完全理論電容下為電極(放-)/充電而施加的電
流密度。
[0114]恒電流循環(huán)在1.2-3.5V的電壓范圍內(nèi) 電極面積:1.13 cm2
(使用蔗糖作為碳源和改變電解液用量的基于涂覆有碳的Li2S的電極的恒電流循環(huán):上部的圖表:100 μL (C/50 0.02755 mA);中部的圖表:45 μL (C/50 0.02635 mA);和下部的圖表:30 μL (C/50 0.02420 mA)。施加的C-速率:C/50。截止電壓:1.2和3.5 Vvs.Li+/Li)。
[0115]圖2顯示了測(cè)量三個(gè)電極的三幅圖表，其中使用由作為碳源的聚丙烯腈出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法涂覆碳的Li2S作為活性材料。制備是根據(jù)實(shí)施例1和2進(jìn)行的。
[0116]圖表1顯示了以60μ1電解液和C/50 = 0.01524 mA進(jìn)行的測(cè)量；圖表2顯示了以45μ1和C/50 = 0.01617 mA進(jìn)行的測(cè)量；和圖表3顯示了以30μ1和C/50 = 0.01422 mA進(jìn)行
的測(cè)量。
[0117]對(duì)于所有測(cè)量，框架條件與圖1相同。
[0118](使用PAN作為碳源和改變電解液用量的基于涂覆有碳的Li2S的電極的恒電流循環(huán):上部的圖表:60 μL (C/50 0.01524 mA);中部的圖表:45 μL (C/50 0.01617 mA)；下部的圖表:30 μL (C/50 0.01422 mA) ?施加的C-速率:C/50。截止電壓:1.2和3.5 Vvs.Li+/Li)。
[0119]圖3顯示了測(cè)量根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電極的圖表，其中硫作為活性材料，具有30μ1電解液和 C/50 = 0.01358 mA。
[0120]框架條件與圖1和2相同。
[0121](基于硫的電極的恒電流循環(huán)。施加的C-速率:C/500.01358 mA。截止電壓:
1.2 和 3.5 V vs.Li+/Li)。
[0122]圖4顯示了兩幅X射線衍射圖表。上圖表顯示了原料Li2S的X射線衍射圖表。下圖表顯示了用根據(jù)本發(fā)明的方法在550°C用碳涂覆的Li2S的X射線衍射圖表。
[0123]由此顯然可見在碳涂覆之后仍保持了 Li2S的結(jié)構(gòu)。
[0124]實(shí)施例1-制備活性材料:
將3g Li2S借助作為潤(rùn)滑助劑的IOml乙腈用球磨(30g ZrO2球)研磨，以減小平均顆粒尺寸。
[0125] 在此，所述研磨以200-400轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行20分鐘，然后停止10分鐘。該過(guò)程重復(fù)30次。
[0126]然后，將9g經(jīng)研磨的Li2S與Ig蔗糖，和在第二批次中將9g經(jīng)研磨的Li2S與Ig聚丙烯腈溶液(由Ig PAN和9g NMP制成)在研缽中在每種情況中混合30分鐘。
[0127]然后將混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中。
[0128]在那里，在氮?dú)鈿夥障乱?°C /分鐘的加熱速率將溫度從室溫升高到550°C，在氮?dú)鈿夥障聦⒃摐囟?等溫)保持3小時(shí)。
[0129]實(shí)施例2-制備活性材料:
首先重復(fù)實(shí)施例1中的方法。
[0130]不同之處是在管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?°C /分鐘的加熱速率將溫度從室溫升高到300°C，并將該溫度保持2小時(shí)。
[0131]隨后以相同的加熱速率將該溫度升高到750°C并在氮?dú)鈿夥障?等溫)保持3小時(shí)。
[0132]實(shí)施例3-制備電極:
將各40g的實(shí)施例1中制備的活性材料與50g Super P? Li在混合器(球磨機(jī))中以200-400轉(zhuǎn)/分鐘混合I小時(shí)，然后暫停10分鐘。將該過(guò)程重復(fù)三次。
[0133]然后在每種情況中將IOOg 10%的PVDF溶液以300-600轉(zhuǎn)/分鐘混合I小時(shí)，然后暫停10分鐘。將該過(guò)程重復(fù)兩次。
[0134]將得到的產(chǎn)物在干燥室中室溫干燥24小時(shí)，然后進(jìn)一步在60°C干燥2小時(shí)，在80°C干燥2小時(shí)，和在100°C干燥2小時(shí)。
[0135]用經(jīng)干燥的陰極材料通過(guò)將該組分布置在“袋”中制備電極。在此使用Al/Ni集電器、0.5 M LiCF3SO3在3:7比例的TEGDME/1，3- 二噁烷中作為電解液和Celgard? 2325作為隔板。
[0136]實(shí)施例3-根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備電極(對(duì)比例)
重復(fù)實(shí)施例2，只是使用硫作為活性材料。
[0137]結(jié)果:
用根據(jù)實(shí)施例2和實(shí)施例3 (對(duì)比例)制成的電極進(jìn)行測(cè)量，其結(jié)果繪制在圖1 (C-涂覆的Li2S ;原材料:蔗糖)和2 (C-涂覆的Li2S ;原料:聚丙烯腈)以及圖3 (硫，未經(jīng)涂覆的=對(duì)比例)中。
[0138]從圖1-3的圖表中顯然可見，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電極具有比具有本發(fā)明的活性材料的電極明顯更低的效率。
[0139]此外顯然可見，具有本發(fā)明的活性材料的電極與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電極相比具有提聞的循環(huán)穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1.用于電池組的活性材料的制備方法，所述方法包括以下步驟a)-d)或由這些步驟構(gòu)成: a)提供電化學(xué)活性顆粒， b)任選將所述電化學(xué)活性顆粒粉碎到使用掃描電子顯微術(shù)測(cè)定小于2Mm的平均顆粒尺寸， c)添加有機(jī)碳化合物，任選在適合的有機(jī)溶劑中，并混合， d)在保護(hù)氣體下將所述混合物加熱到在所述有機(jī)化合物的分解極限以上并且在所述電化學(xué)活性顆粒的分解溫度以下的溫度，由此所述有機(jī)碳化合物分解為碳，且該碳作為均勻的層沉積在所述電化學(xué)活性顆粒的表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用Li2S作為電化學(xué)活性顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過(guò)研磨，特別是借助球磨和/或通過(guò)手動(dòng)研磨降低所述電化學(xué)活性顆粒的顆粒尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用蔗糖和/或聚丙烯腈作為有機(jī)碳化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用聚丙烯腈作為有機(jī)碳化合物，和使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求 1的方法，其特征在于，在步驟d)中加熱到最高850°C，優(yōu)選550-750°C，并在所述溫度下將該溫度保持2-5小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一制備的活性材料在電極和/或電池組中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一制備的活性材料作為鋰-金屬-和/或鋰-離子-電池組中的陰極材料的用途。
9.制備陰極材料的方法，所述方法包括以下步驟: i)提供根據(jù)權(quán)利要求1-6之一制備的活性材料， ?)添加至少一種導(dǎo)電添加劑，任選添加至少一種適合的粘合劑， iia)任選添加另外的添加物質(zhì)， iii)混合所述材料， iv)干燥所得到的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，其由步驟i)-1v)構(gòu)成。
11.按照根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法制備的用于電池組的活性材料。
12.用于電池組的活性材料，其包含涂覆和/或包覆有均勻的碳外殼的電化學(xué)活性Li2S-顆粒，其中含于所述外殼中的碳通過(guò)蔗糖或聚丙烯腈的熱分解，優(yōu)選通過(guò)聚丙烯腈的熱分解制成。
【文檔編號(hào)】C01B31/00GK103999266SQ201280050119
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】S.鄭, D.布雷塞爾, M.溫特, S.帕瑟里尼 申請(qǐng)人:羅克伍德鋰有限責(zé)任公司, 大眾汽車有限公司