專利名稱：一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鋅的制備方法，具體而言，涉及一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，屬于無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸鋅又名磷鋅白，廣泛用于涂料防銹行業(yè)。涂料用磷酸鋅也是較早得以應(yīng)用的一種無公害防銹顏料。其原理是磷酸鋅鹽涂料能在金屬表面形成一層不動(dòng)態(tài)被膜致密覆蓋物，使金屬表面鈍化，起到保護(hù)基體表面不受腐蝕達(dá)到防銹的目的。經(jīng)過多年的研究發(fā)展，目前制備磷酸鋅的方法主要有兩種一種是直接法，即以高等級(jí)氧化鋅(ZnO彡99. 7%)與工業(yè)磷酸(H3PO4彡85%)直接反應(yīng)得到；該法對(duì)于原料氧化鋅·的品質(zhì)要求較高，由于是固-液反應(yīng)，生成的磷酸鋅易在未反應(yīng)的氧化鋅表面發(fā)生包裹現(xiàn)象，影響氧化鋅的轉(zhuǎn)化率，降低磷酸鋅產(chǎn)品的品質(zhì)。同時(shí)，高等級(jí)氧化鋅價(jià)格昂貴，且原料氧化鋅的費(fèi)用占生產(chǎn)成本的70%，由此直接增加了磷酸鋅產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。另一種是復(fù)分解法，即間接法，是用硫酸鋅直接與磷酸二氫鈉或磷酸鈉熱溶液攪拌反應(yīng)制得；該法生產(chǎn)工藝相對(duì)較復(fù)雜，易產(chǎn)生大量的水溶性雜質(zhì)，產(chǎn)品洗滌困難，因水溶性物質(zhì)過高使得產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，純度無法得到保證。申請(qǐng)?zhí)?00910114623. O公開了一種生產(chǎn)高純磷酸鋅的方法，是以可溶性鋅鹽、可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為原料，一定條件下在水溶液中反應(yīng)生成碳酸鋅或堿式碳酸鋅沉淀，然后再與磷酸反應(yīng)生成磷酸鋅，產(chǎn)品收率達(dá)到95%以上，二水磷酸鋅含量為98%以上，其中硫酸根含量小于O. 05%,氯離子含量小于O. 05%,鉛< O. 0025%,鎘< O. 0025%，可作為高級(jí)涂料用原料。該方法屬于間接法，以可溶性無機(jī)鋅鹽為原料，原料來源有限，成本相對(duì)較高，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)行氧化鋅礦氨-銨鹽浸工藝的對(duì)接應(yīng)用。此外，陳樑等(云南化工，2001年第3期)采用低品位氧化鋅為原料，氨-碳銨混合液為溶劑，將氧化鋅提取凈化，轉(zhuǎn)化為溶于水的鋅銨絡(luò)合物再與磷酸反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)液-液反應(yīng)，也存在原料成本較高，來源有限的缺點(diǎn)，而且產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。我國具有豐富的氧化鋅礦資源，主要用于提取金屬鋅，但隨著世界對(duì)金屬鋅需求量的越來越大，高品位氧化鋅礦產(chǎn)資源也隨之不斷開發(fā)與枯竭。因此，經(jīng)濟(jì)合理地利用低品位氧化鋅礦資源具有十分重要的意義。本發(fā)明以低品位氧化鋅礦為原料制備磷酸鋅的方法，迄今未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服上述缺陷，提供一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法。該方法的原料來源豐富，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，收率高，成本較低。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下
一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于以低品位氧化鋅礦為原料，經(jīng)氨-銨鹽浸出、凈化獲得氨浸凈化液，于氨浸凈化液中加入沉淀劑，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 50min，靜置10 20min，經(jīng)液固分離后得到鋅銨復(fù)鹽中間體；將鋅銨復(fù)鹽中間體溶于水，配制成濃度為30 70wt%的溶液，再按鋅銨復(fù)鹽中間體中Zn2+ =Na3PO4摩爾比為I :0. 56
O.66，配置濃度25 50wt%的磷酸三鈉溶液，并在60 90°C的攪拌狀態(tài)下，將磷酸三鈉溶液緩慢加入到鋅銨復(fù)鹽中間體保溫反應(yīng)30 50min,然后過濾,濾餅經(jīng)洗漆、在110 130°C下烘干I 3h即得到PO/—含量彡45%,Zn2+含量彡45%、重金屬含量極低的高純粉狀二水磷酸鋅產(chǎn)品。所述低品位氧化鋅礦的鋅含量彡14%。所述沉淀劑為質(zhì)量比濃度98%的硫酸或質(zhì)量比濃度36. 5%的鹽酸。所述沉淀劑按氨浸凈化液Zn2+ =H2SO4或HCl為I :2. 03 2. 56的摩爾質(zhì)量比加入。
·
所述經(jīng)液固分離后得到的鋅銨復(fù)鹽中間體可在60 80°C、烘干I 2. 5h后備用。經(jīng)烘干后的鋅銨復(fù)鹽中間體除用于制備磷酸鋅外，也可直接做為鋅銨復(fù)鹽初級(jí)無機(jī)化工產(chǎn)品O所述低品位氧化鋅礦氨浸凈化液是以氨-硫酸銨溶液或氨-氯化銨溶液為浸出齊U，氧化鋅礦浸出液在常溫下加入過量Zn粉反應(yīng)60 lOOmin，經(jīng)固液分離后，所得氨浸溶液再與H202、Fe2(SO4)3溶液按1000 :1 4 :5 30的體積比，在40 70°C下反應(yīng)60 120min，經(jīng)固液分離后得到。所述氨-硫酸銨溶液的浸出條件為浸出劑濃度3. 2mol/L, NH3 NH4+摩爾比I: I ;浸出溫度40°C ;液固比L:S =3. 5 1 ;浸出時(shí)間2h。所述氨-氯化銨溶液的浸出條件為浸出劑濃度4. 5 mol/L,NH3 :NH4+摩爾比1:1 ；浸出溫度350C ;液固比L:S=2. 5 :1 ;浸出時(shí)間Ih0所述過量Zn粉的用量為浸出液中雜質(zhì)金屬離子與Zn發(fā)生置換反應(yīng)所需理論量鋅粉的8 14倍，以除去浸出液中重金屬Pb、Cu、Cd、Co。所述H2O2的濃度為30wt%，F(xiàn)e2 (SO4) 3溶液的濃度為I. 5wt%。所述凈化除雜后的氨浸凈化液原料Pb ( 4mg/L，Gd ( O. 15mg/L，As ( O. 30mg/L。所述高純二水磷酸鋅產(chǎn)品的收率達(dá)92%以上，磷酸鋅含量在98%以上，Pb含量<
O.008%、Cd 含量 < 0.001%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
I、本發(fā)明以低品位氧化鋅礦為原料，其原料來源豐富，價(jià)格低廉，不但促進(jìn)了低品位氧化鋅礦的開發(fā)利用，而且磷酸鋅產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大為降低。2、本發(fā)明以硫酸或鹽酸作為沉淀劑與氨浸凈化液進(jìn)行反應(yīng)生成鋅銨復(fù)鹽中間體沉淀，該中間體溶于水后，再將磷酸三鈉溶液緩慢加入其中，采用的是液-液反應(yīng)方式，原料反應(yīng)速度快，不存在包裹現(xiàn)象，產(chǎn)品易洗滌、粒度細(xì)(+45um ( O. 5%)，不但磷酸鋅產(chǎn)品的收率(由凈化后液到產(chǎn)品)達(dá)92%以上，而且可得到純度也在98%以上、重金屬雜質(zhì)含量低(Pb含量< O. 008%、Cd含量< O. 001%)的磷酸鋅產(chǎn)品。3、本發(fā)明采用氨-硫酸銨溶液或氨-氯化銨溶液作為浸出劑，并在相應(yīng)的浸出條件下浸出低品位氧化鋅礦(鋅浸出率達(dá)85%)，由氨-銨鹽溶液中除雜容易，不但確保了凈化除雜后的氨浸凈化液中有害離子含量很低(Pb ( 4. 00mg/L, Cd ( 0. 15mg/L，As ( 0. 30mg/L)，而且也使產(chǎn)品質(zhì)量較容易就達(dá)到了一級(jí)磷酸鋅產(chǎn)品的質(zhì)量要求。
4、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，可取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
圖I為本發(fā)明的工藝流程示意圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
在低品位氧化鋅礦的氨浸凈化液中，按凈化液中Zn2+ =H2SO4為I :2. 03 2. 56的摩爾質(zhì)量比加入硫酸(濃度98%)，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)35 40min，靜置10 15min后過濾，得到固體硫酸鋅銨，并于65 75°C烘干I 2h備用；然后將烘干后的硫酸鋅銨配制成濃度為40 60%的水溶液，再按硫酸鋅銨Zn2+ =Na3PO4摩爾比為I :0. 56 O. 66，配置濃度為25 50%的磷酸三鈉溶液，并將該溶液緩慢加入到硫酸鋅銨溶液中，在75 85°C攪拌狀態(tài)下保溫反應(yīng)35 45min，然后過濾，濾餅用150ml水洗滌、在115 125°C下烘干2h 2. 5h即得到·PO/-含量> 45%、Zn2+含量> 45%的高純二水磷酸鋅產(chǎn)品。實(shí)施例2
量取氨-硫酸銨浸出凈化液(主要化學(xué)成分如表I所示)300ml，加入IL平底燒杯中，按凈化液Zn2+ =H2SO4為I :2. 53的摩爾質(zhì)量比加入硫酸(濃度98%)，在常溫下攪拌反應(yīng)40min，靜置IOmin后過濾，得到固體硫酸鋅銨；在400mL平底燒杯中將硫酸鋅銨配制成濃度30%的水溶液，按Zn2+ =Na3PO4摩爾比為I :0. 56，配置濃度為50%磷酸三鈉溶液，并將該溶液緩慢加入到硫酸鋅銨溶液中，在75°C下攪拌保溫反應(yīng)30min，經(jīng)過濾、濾餅用150ml水洗滌后，得到四水磷酸鋅白色產(chǎn)物，再于110°C烘干3h，得到二水磷酸鋅產(chǎn)品，測(cè)得產(chǎn)品中P043_含量為45. 01%, Zn2+ 含量為 45. 09%。產(chǎn)品收率為 92. 08%。表I氨-硫酸銨浸出凈化液組成及含量(mg/L)
組分 |Pb [Ni [Cu [Cd |C。 |As [Sb [Fe [Zn* —
含量 |3· 64 |θ· 15 |θ· 13 |θ· 13 |θ· 88 |θ· 30 |θ· 014 |θ· 20 KO. 83~
*表示計(jì)量單位為g/L
實(shí)施例3
量取氨-硫酸銨浸出凈化液(主要化學(xué)成分如表I所示)300ml，加入IL平底燒杯中，按凈化液Zn2+ =H2SO4為I :2. 03的摩爾質(zhì)量比加入濃度98%的硫酸沉淀劑，在常溫下攪拌反應(yīng)50min，靜置15min后過濾，得到固體硫酸鋅銨，在70°C烘干2h備用；然后在400mL平底燒杯中將烘干后的硫酸鋅銨配制成濃度60%的水溶液，按2112+:似3 04摩爾比為I :0. 62，配置濃度為25%的磷酸三鈉溶液，并將該溶液緩慢加入到硫酸鋅銨溶液中，在60°C下攪拌保溫反應(yīng)50min，經(jīng)過濾、濾餅用150ml水洗滌后，得到四水磷酸鋅白色產(chǎn)物，再于130°C烘干
I.5h，得到二水磷酸鋅產(chǎn)品，測(cè)得產(chǎn)品中P0/_含量為45. 11%，Zn2+含量為45. 22%，產(chǎn)品收率為 92. 40%ο實(shí)施例4
量取氨-硫酸銨浸出凈化液(主要化學(xué)成分如表I所示)300ml，加入IL平底燒杯中，按凈化液Zn2+ =H2SO4為I :2. 21的摩爾質(zhì)量比加入硫酸(濃度98%)，在常溫下攪拌反應(yīng)45min，靜置20min后過濾，得到固體硫酸鋅銨，在60°C烘干2. 5h備用；然后在400mL平底燒杯中將烘干后的硫酸鋅銨配制成濃度70%的水溶液，按Zn2+ =Na3PO4摩爾比為I :0. 66，配置濃度為30%的磷酸三鈉溶液，并將該溶液緩慢加入到硫酸鋅銨溶液中，在85°C攪拌保溫反應(yīng)40min,經(jīng)過濾、濾餅用150ml水洗滌后，得到四水磷酸鋅白色產(chǎn)物，再于120°C烘干2h，得到二水磷酸鋅產(chǎn)品，測(cè)得產(chǎn)品中PO/_含量為45. 15%，Zn2+含量為46. 02%，產(chǎn)品收率為92. 55%。實(shí)施例5
量取氨-硫酸銨浸出凈化液(主要化學(xué)成分如表I所示)300ml，加入IL平底燒杯中，按凈化液Zn2+ =H2SO4為I :2. 15的摩爾質(zhì)量比加入硫酸(濃度98%)，在常溫下攪拌反應(yīng)30min，靜置20min后過濾，得固體硫酸鋅銨；在400mL平底燒杯中將硫酸鋅銨配制成濃度50%的水溶液，按Zn2+ =Na3PO4摩爾比為I :0. 64，配置濃度為40%的磷酸三鈉溶液，并將該溶液緩慢加入到硫酸鋅銨溶液中，在90°C下攪拌保溫反應(yīng)40min，經(jīng)過濾、濾餅用150ml水洗滌后，得到四水磷酸鋅白色產(chǎn)物，再于130°C烘干lh，得到二水磷酸鋅產(chǎn)品，測(cè)得產(chǎn)品中PO/—含量為45. 00%, Zn2+ 含量為 46. 19%，產(chǎn)品收率為 94. 37%。表2 氨-硫酸銨浸出凈化液組成及含量(mg/L)
權(quán)利要求
1.一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于以低品位氧化鋅礦為原料，經(jīng)氨-銨鹽浸出、凈化獲得氨浸凈化液，于氨浸凈化液中加入沉淀劑，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 50min,靜置10 20min,經(jīng)液固分離后得到鋅銨復(fù)鹽中間體；將鋅銨復(fù)鹽中間體溶于水，配制成濃度為30 70wt%的溶液，再按鋅銨復(fù)鹽中間體中Zn2+ =Na3PO4摩爾比為I :O.56 O. 66，配制濃度25 50wt%的磷酸三鈉溶液，并在60 90°C的攪拌狀態(tài)下，將磷酸三鈉溶液緩慢加入到鋅銨復(fù)鹽中間體溶液中保溫反應(yīng)30 50min，然后過濾，濾餅經(jīng)洗滌、在110 130°C下干燥I 3h，即得到PO廣含量彡45%、Zn2+含量彡45%、Pb含量< O. 008%、Cd含量< O. 001%的高純粉狀二水磷酸鋅產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述低品位氧化鋅礦的鋅含量< 14%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述沉淀劑為質(zhì)量比濃度98%的硫酸或質(zhì)量比濃度36. 5%的鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述沉淀劑按氨浸凈化液Zn2+ =H2SO4或HCl為I :2. 03 2. 56的摩爾質(zhì)量比加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述經(jīng)液固分離后得到的鋅銨復(fù)鹽中間體在60 80°C、烘干I 2. 5h后備用。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述低品位氧化鋅礦氨浸凈化液是以氨-硫酸銨溶液或氨-氯化銨溶液為浸出劑，氧化鋅礦浸出液在常溫下加入過量Zn粉反應(yīng)60 lOOmin，經(jīng)固液分離后，所得氨浸溶液再與濃度為30wt%H202、l. 5 wt%Fe2(SO4)3溶液按1000 :1 4 :5 30的體積比，在40 70°C下反應(yīng)60 120min，經(jīng)固液分離后得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述氨-硫酸銨溶液的浸出條件為浸出劑濃度3. 2mol/L, NH3 ΝΗ；摩爾比I: I ;浸出溫度400C ;液固比L S=3. 5 1 ;浸出時(shí)間2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述氨-氯化銨溶液的浸出條件為浸出劑濃度4. 5 mol/L,NH3 :NH4+摩爾比I: I ;浸出溫度350C ;液固比L S=2. 5 1 ;浸出時(shí)間Ih0
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述過量Zn粉的用量為浸出液中雜質(zhì)金屬離子與Zn發(fā)生置換反應(yīng)所需理論量鋅粉的8 14倍，以除去浸出液中重金屬Pb、Cu、Cd、Co。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，其特征在于所述氨浸凈化液原料 Pb ( 4mg/L, Gd ( O. 15mg/L, As ( O. 30mg/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用低品位氧化鋅礦制備磷酸鋅的方法，屬于無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。以低品位氧化鋅礦為原料，經(jīng)氨-銨鹽浸出、凈化獲得氨浸凈化液，加沉淀劑反應(yīng)生成鋅銨復(fù)鹽中間體沉淀，然后將中間體全溶后與磷酸三鈉溶液液-液反應(yīng)生成磷酸鋅固體沉淀，烘干后即得到PO43-含量≥45%、Zn2+含量≥45%、磷酸鋅含量在98%以上的高純粉狀二水磷酸鋅產(chǎn)品，可以作為高級(jí)防腐涂料用原料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料來源豐富，價(jià)格低廉，采用液-液反應(yīng)方式，原料反應(yīng)速度快，不存在包裹現(xiàn)象，產(chǎn)品易洗滌、粒度細(xì)(+45um≤0.5%)，產(chǎn)品的收率達(dá)92%以上，不但可促進(jìn)低品位氧化鋅礦的開發(fā)利用，而且磷酸鋅產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大為降低。
文檔編號(hào)C01B25/37GK102887494SQ201210455288
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者李博, 劉亞川, 劉述平, 唐湘平 申請(qǐng)人:中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所