專利名稱：一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子行業(yè)玻璃減薄工藝中的廢酸液處理回用技術(shù)，尤其是涉及一種用鈉/鉀鹽沉淀法去除玻璃減薄刻蝕廢液中氟硅酸并實(shí)現(xiàn)廢液回收利用的方法。
背景技術(shù)：
隨著電子顯示設(shè)備朝著輕薄化的方向發(fā)展，顯示玻璃屏的厚度已從1996年的I. I毫米降至目前0. 5毫米。在手機(jī)等便攜式設(shè)備中應(yīng)用的玻璃厚度更下降至0. 3毫米以下。超薄化的玻璃有制造的困難，且在后續(xù)應(yīng)用處理工序中容易破碎。因而玻璃減薄處理，即利用氫氟酸和氟化氫銨為主要成分的刻蝕薄化處理，是普遍采用的方式 。玻璃薄化生產(chǎn)所需的玻璃基質(zhì)減薄以及表面增強(qiáng)處理，是攸關(guān)相關(guān)下游產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。玻璃基質(zhì)減薄及表面處理的方法主要有物理鋼化，化學(xué)鋼化和酸處理增強(qiáng)等。酸處理是比較常用的表面處理方法，其原理是通過酸侵蝕除去含有微裂紋或其他缺陷的表面層，或者在原有微裂紋深度不變的情況下，通過侵蝕使微裂紋的曲率半徑增加，微裂紋尖端變鈍，減少應(yīng)力集中，恢復(fù)和提高玻璃的強(qiáng)度。酸處理時，主要利用HF與玻璃發(fā)生反應(yīng)，生成溶于水的NaF、KF、CaF2及SiF4等，使玻璃表面被層層剝離。但生成的SiF4與NaF、KF、CaF2再次反應(yīng)生成不溶于水的氟硅酸鹽，吸附在玻璃表面，使表面變得粗糙，欲除去這些鹽類，可以在氫氟酸中加入硫酸或鹽酸等。常見的玻璃基質(zhì)減薄及表面處理酸液的基本配方為15-30% HF、1-5% H2SO4, 3-10% HCl以及5-20% NH4HF2。玻璃減薄刻蝕液在使用過程中HF含量不斷降低,H2SiF6逐漸累積，當(dāng)達(dá)到一定程度時(H2SiF6濃度達(dá)到10-15%時)，體系粘度增加顯著，刻蝕速率變化很大，從而使其對玻璃表面處理效果產(chǎn)生明顯影響。此時，玻璃減薄刻蝕液將必須更換。更換所產(chǎn)生的玻璃減薄廢液基本組成為10 15% HF，I 3% H2SO4, 2 6% HClUO 15% H2SiF6 以及 3 10% NH4HF2。玻璃減薄行業(yè)在日本和臺灣地區(qū)比較發(fā)達(dá)。近幾年來，隨著TFT-IXD等產(chǎn)業(yè)在中國大陸的迅猛發(fā)展，新的玻璃減薄廠設(shè)立逐漸增多，蝕刻后的含氟廢液大量增加，其處理成為一個嚴(yán)重的問題。如一個5代液晶屏薄化生產(chǎn)線每月排放至少1000噸含氟廢液。目前本行業(yè)中關(guān)于含氟、氟硅酸及其混酸的主要處理方法為石灰或氯化鈣中和處置法。該方法利用過量添加石灰或氯化鈣與玻璃減薄刻蝕廢液中礦、F—以及H2SiF6等反應(yīng)，中和廢液中的酸組分，將F—離子轉(zhuǎn)化為CaF2沉淀，H2SiF6轉(zhuǎn)化為CaSiF6沉淀，通過該方法可以使廢液的酸含量以及F_、SiF62_等物質(zhì)含量達(dá)標(biāo)排放，但生成大量的含有CaF2XaSiF6以及CaSO4等物質(zhì)的混合固廢，該部分固廢在國內(nèi)作為危險廢物專門處理(處理費(fèi)> 2000元/噸)。因此從清潔生產(chǎn)、資源回用以及環(huán)境保護(hù)等方面考慮，該工藝都不足以適應(yīng)社會需求。綜上所述，現(xiàn)有玻璃減薄刻蝕廢液處理技術(shù)存在高消耗、高污染、高浪費(fèi)的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種減少了廢液、廢渣的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)再生利用的對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)將玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中堿金屬鹽與氟硅酸的摩爾計量比為I 5 : I ;(2)經(jīng)過沉降、過濾進(jìn)行固液分離；(3)將步驟(2)所得濾液通入擴(kuò)散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；(4)對步驟(3)中回收的酸液進(jìn)行成分補(bǔ)加 使其達(dá)到玻璃減薄刻蝕使用要求，實(shí)現(xiàn)酸液的回收利用；(5)對步驟⑵中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與純堿溶液反應(yīng)，pH控制在5. 7 7. 8，生成硅膠沉淀以及金屬氟化物；(6)借助重力作用分離步驟(5)中生成的硅膠沉淀以及金屬氟化物，硅膠在100 120°C進(jìn)行干燥，并包裝待銷，金屬氟化物在80 120°C進(jìn)行干燥處理并返回步驟
(I)用于氟硅酸處理。所述的堿金屬鹽包括NaCl、Na2SO4,NaNO3> Na3PO4, Na2CO3^ NaF 以及 KC1、K2SO4,KNO3、K3PO4、K2CO3、KF中的一種或幾種組合。所述的堿金屬鹽優(yōu)先選擇玻璃減薄刻蝕廢液中已有酸所對應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽。所述的堿金屬鹽的形態(tài)為固態(tài)、液態(tài)中的任何一種或其組合形式。步驟(I)所述的玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合的方式包括堿金屬鹽添加到玻璃減薄刻蝕廢液中的混合反應(yīng)；玻璃減薄刻蝕廢液添加到堿金屬鹽中的混合反應(yīng)，或者堿金屬鹽與玻璃減薄刻蝕廢液同時添加到反應(yīng)槽中的混合反應(yīng)。步驟(2)所述的過濾的方式包括壓濾、抽濾或離心過濾。步驟(3)所述的擴(kuò)散滲析裝置為陰離子擴(kuò)散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。步驟(5)所述的純堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液。步驟(5)中所述的純堿的用量為超過純堿與氟硅酸鹽的化學(xué)計量比0. I 2。比較分析玻璃減薄刻蝕液與玻璃減薄刻蝕廢液組分，廢液中除H2SiF6外，其他組分與刻蝕液相同，基于此點(diǎn)，本發(fā)明利用Na2SiF6或K2SiF6溶解度低的特點(diǎn)，通過向玻璃減薄刻蝕廢液中添加鈉鹽、鉀鹽或其混合物去除H2SiF6,使得氟硅酸以沉淀形式去除，后對過濾上清液進(jìn)行去離子、酸補(bǔ)加工藝，實(shí)現(xiàn)其回收利用。所產(chǎn)生的沉淀，以氟硅酸鈉為例，其通過反應(yīng)2Na2C03+Na2SiF6 = 6NaF+Si02+2C02丨生成氟化鈉和二氧化硅，基于兩種沉淀物密度的顯著差異，借助重力作用使之分離，而后分別對其進(jìn)行干燥處理后回收再利用，基本避免了危廢固體的排放。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下一些優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明采用的鈉鹽/鉀鹽對玻璃減薄廢液中H2SiF6具有很高的去除效率。2、本發(fā)明添加的鈉鹽/鉀鹽成本較低，沉淀產(chǎn)物可進(jìn)行進(jìn)一步加工處理，不會產(chǎn)生大量廢渣、廢水，避免環(huán)境污染。3、本發(fā)明采用了擴(kuò)散滲析裝置對溶液中過量的堿金屬進(jìn)行去除，提高了回收酸液的質(zhì)量。
4、本發(fā)明能夠?qū)ΣＡp薄廢液中大部分資源進(jìn)行了回收利用，避免了資源浪費(fèi)，降低了生產(chǎn)成本。
圖I為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。研究表明，在將鈉鹽/鉀鹽與玻璃減薄廢液混合反應(yīng)后，會有明顯的Na2SiF6或K2SiF6沉淀出現(xiàn)，對玻璃減薄廢液中H2SiF6有很好的去除效果。如圖I所述，根據(jù)玻璃的需要選擇玻璃減薄液對玻璃進(jìn)行刻蝕得到產(chǎn)品，產(chǎn)生的刻蝕廢液與堿金屬槽中的堿金屬在反應(yīng)槽中混合，得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得分離液體中的上層清液直接返回酸液池中，其余液體經(jīng)擴(kuò)散滲析器滲析后返回酸液池，分析酸液池中的酸液組分，補(bǔ)加酸組分使其與玻璃減薄液的成分相同，然后作為玻璃減薄液進(jìn)行循環(huán)使用，上述固液分離的沉淀投入反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量百分比濃度為30%的碳酸鈉，進(jìn)行反應(yīng)得到的沉淀，通過分離器(該分離器可以重力分離器，利用兩種沉淀物質(zhì)顯著的差異進(jìn)行分離)，得到硅膠沉淀在100 120°C進(jìn)行干燥，并包裝待銷，得到氟化物在80 120°C進(jìn)行干燥處理并返回步反應(yīng)槽用于氟硅酸處理。下面對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例I向50ml離心管1、2、3、4中分別加入20ml模擬玻璃減薄刻蝕廢液，其成分為10%H2SiF6UO % HF,5% HCl以及2% H2SO4 ;向各管中添加NaCl飽和液(溶解度36g)4. 5ml、
5.6ml,6. 7ml,7. 8ml，使得NaCl與H2SiF6摩爾計量比為I. 6,2. 0,2. 4,2. 8 ;搖晃離心管，使得NaCl與&51 6充分接觸反應(yīng)，隨后靜置30min，過濾，測定H2SiF6去除率，分別為72. 39%,93%,98. 62%,99. 33%。在NaCl與H2SiF6摩爾計量比為2的條件下處理后的模擬玻璃減薄刻蝕廢液以10ml/min的流速通過陰離子擴(kuò)散滲析器,清水流速控制在llml/min,處理后酸液回收率在60 70%，金屬離子去除率在60 80%。將IOOg Na2SiF6沉淀與超過理論量10%的純堿溶液(w (Na2CO3) 30 % )反應(yīng)，生成NaF與SiO2, NaF回收率在80 90%，SiO2回收率在70 80%。實(shí)施例2向50ml離心管1、2、3、4中分別加入20ml模擬玻璃減薄廢液，其成分為10%H2SiF6UO % HF, 5% HCl以及2% H2SO4 ;向各管中添加KCl飽和液(溶解度34g)5. 3ml、
6.6ml,7. 9ml、10. 5. ml，使得 KCl 與 H2SiF6 摩爾計量比為 I. 4、I. 7,2. 1,2. 8 ;搖晃離心管，使得KCl與H2SiF6充分接觸反應(yīng)，隨后靜置30min，過濾，計算H2SiF6去除率分別為66. 20%,83. 76%,98. 08%,99. 50%。在NaCl與H2SiF6摩爾計量比為2條件下處理后的模擬玻璃減薄刻蝕廢液以IOml/min的流速通過陰離子擴(kuò)散滲析器，清水流速控制在llml/min，處理后酸液回收率在60 70%，金屬離子去除率在60 80 %。實(shí)施例3分別配制4種玻璃減薄廢液，分別編號A D，各模擬廢液中H2SiF6含量依次為2. 03%,4. 20%,5. 77%,7. 74%，其他組分相同分別是 10% HF,5% HC1,2% H2SO4 以及 5%NH4HF2,從A D中分別取20ml廢液 ，依次加入50ml離心管1、2、3、4中；向各管中添加NaCl飽和溶液(溶解度36g) I. 15ml,2. 42ml,3. 36ml,4. 39. ml，使得NaCl與H2SiF6摩爾計量比均為2 ;搖晃離心管，使得NaCl與H2SiF6充分接觸反應(yīng)，隨后靜置30min，過濾，測定溶液中H2SiF6 含量，計算 H2SiF6 去除率分別為 46. 62%,78. 99%,81. 92% 以及 86，82%。實(shí)施例4向50ml離心管1、2、3、4中分別加入20ml實(shí)際減薄廢液，其成分為5. 93% H2SiF6,
6.17% HF,5. 11% HC1、8. 27% NH4HF2 以及 2% H2SO4 ;向各管中添加 NaCl 溶液(34g NaCl溶解于 IOOg 水中)2. 86ml,3. 57ml,4. 29ml,5. 00. ml，使得 NaCl/H2SiF6 摩爾計量比為 I. 6、
2.0、2. 4、2. 8 ;搖晃離心管，使得NaCl與H2SiF6充分接觸反應(yīng)，隨后靜置30min，過濾，測定溶液中H2SiF6含量，計算H2SiF6去除率分別為53. 92%,63. 37%、、80. 55%以及90. 06%。在NaCl與H2SiF6摩爾計量比為2條件下處理后的模擬玻璃減薄刻蝕廢液以IOml/min的流速通過陰離子擴(kuò)散滲析器，清水流速控制在llml/min，處理后酸液回收率在60 70%，金屬離子去除率在55 75%。實(shí)施例5—種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，該方法包括以下步驟(I)在玻璃減薄刻蝕廢液中加入固態(tài)Na2SCV混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中Na2SO4與氟硅酸的摩爾計量比為I : I;(2)經(jīng)過沉降、壓濾進(jìn)行固液分離；(3)將步驟(2)所得濾液通入擴(kuò)散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；所述的擴(kuò)散滲析裝置為陰離子擴(kuò)散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。(4)對步驟(3)中回收的酸液進(jìn)行成分補(bǔ)加使其達(dá)到玻璃減薄刻蝕使用要求，實(shí)現(xiàn)酸液的回收利用；(5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與質(zhì)量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液反應(yīng)，pH控制在5. 7 6，生成氟化鈉以及硅膠沉淀；所述的Na2CO3的用量為超過Na2CO3與氟硅酸鹽的化學(xué)計量比0. I 0. 2。(6)基于兩種沉淀物質(zhì)密度的顯著差異，借助重力作用分離步驟(5)中生成的氟化鈉以及硅膠沉淀，氟化鈉在80°C進(jìn)行干燥處理并返回步驟(I)用于氟硅酸處理，硅膠在100°C進(jìn)行干燥，并包裝待銷。實(shí)施例6一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，該方法包括以下步驟(I)將玻璃減薄刻蝕廢液加入液態(tài)KNO3中混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中KNO3與氟硅酸的摩爾計量比為5 I ；(2)經(jīng)過沉降、離心過濾進(jìn)行固液分離；(3)將步驟(2)所得濾液通入擴(kuò)散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；所述的擴(kuò)散滲析裝置為陰離子擴(kuò)散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。(4)對步驟(3)中回收的酸液進(jìn)行成分補(bǔ)加使其達(dá)到玻璃減薄刻蝕使用要求，實(shí)現(xiàn)酸液的回收利用；(5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與質(zhì)量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液反應(yīng)，pH控制在7 7. 8，生成硅膠沉淀以及氟化鈉和氟化鉀；所述的Na2CO3的用量為超過Na2CO3與氟硅酸鹽的化學(xué)計量比I. 5 2。
(6)借助重力作用分離步驟(5)中生成的硅膠沉淀以及氟化鈉和氟化鉀，硅膠在120°C進(jìn)行干燥，并包裝待銷，氟化鈉和氟化鉀在120°C進(jìn)行干燥處理并返回步驟(I)用于氟硅酸處理。
權(quán)利要求
1.一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出，其中堿金屬鹽與氟硅酸的摩爾計量比為I 5 I ； (2)經(jīng)過沉降、過濾進(jìn)行固液分離； (3)將步驟(2)所得濾液通入擴(kuò)散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液； (4)對步驟(3)中回收的酸液進(jìn)行成分補(bǔ)加使其達(dá)到玻璃減薄刻蝕使用要求，實(shí)現(xiàn)酸液的回收利用； (5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀在80 90°C與純堿溶液反應(yīng)，pH控制在5. 7 7. 8，生成硅膠沉淀以及金屬氟化物； (6)借助重力作用分離步驟(5)中生成的硅膠沉淀以及金屬氟化物，硅膠在100 120°C進(jìn)行干燥，并包裝待銷，金屬氟化物在80 120°C進(jìn)行干燥處理并返回步驟(I)用于氟硅酸處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽包括NaCl、Na2SO4, NaNO3> Na3PO4, Na2CO3^ NaF 以及 KC1、K2SO4, KNO3>K3PO4、K2CO3、KF中的一種或幾種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽優(yōu)先選擇玻璃減薄刻蝕廢液中已有酸所對應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，所述的堿金屬鹽的形態(tài)為固態(tài)、液態(tài)中的任何一種或其組合形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(I)所述的玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合的方式包括堿金屬鹽添加到玻璃減薄刻蝕廢液中的混合反應(yīng)；玻璃減薄刻蝕廢液添加到堿金屬鹽中的混合反應(yīng)，或者堿金屬鹽與玻璃減薄刻蝕廢液同時添加到反應(yīng)槽中的混合反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(2)所述的過濾的方式包括壓濾、抽濾或離心過濾。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(3)所述的擴(kuò)散滲析裝置為陰離子擴(kuò)散滲析器，采用陰離子膜主要為DF120型陰離子交換膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(5)所述的純堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為30%的Na2CO3溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，其特征在于，步驟(5)中所述的純堿的用量為超過純堿與氟硅酸鹽的化學(xué)計量比0. I 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對玻璃減薄刻蝕廢液進(jìn)行處理回收利用的方法，該方法包括以下步驟(1)將玻璃減薄刻蝕廢液中與堿金屬鹽混合，使玻璃減薄廢液中的氟硅酸生成氟硅酸鹽沉淀析出；(2)經(jīng)過沉降、過濾進(jìn)行固液分離；(3)將濾液通入擴(kuò)散滲析裝置，移除濾液中多余的堿金屬離子，得到酸液；(4)對酸液進(jìn)行成分補(bǔ)加使其達(dá)到玻璃減薄刻蝕使用要求回收利用；(5)對步驟(2)中過濾得到的氟硅酸鹽沉淀與純堿溶液反應(yīng)，生成金屬氟化物以及硅膠沉淀；(6)分離生成的金屬氟化物以及硅膠沉淀，金屬氟化物返回用于氟硅酸處理，硅膠待銷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)蝕刻廢液的回收利用，減少了廢液、廢渣的排放，降低了環(huán)境污染風(fēng)險，節(jié)約生產(chǎn)成本。
文檔編號C01D3/02GK102745837SQ201210249598
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者劉志彪, 尹云艦, 徐雅玲, 晏乃強(qiáng), 李凱華, 瞿贊, 邢攸美, 黃源 申請人:上海交通大學(xué), 杭州格林達(dá)化學(xué)有限公司