專(zhuān)利名稱(chēng)：一種分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柱撐皂石的制備方法，尤其涉及一種分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石的制備方法，屬于皂石材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
皂石是三八面體型粘土礦物，其結(jié)構(gòu)式可寫(xiě)為Mn+(x_y)n(Si8_xAlx) (Mg6_yRy)，R為離子Al3+或Fe3+。皂石具有二維層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其單層一般由T-O-T層組成即兩個(gè)硅氧四面體層中央夾一個(gè)鋁氧八面體所組成的夾層結(jié)構(gòu)，其八面體層間由6個(gè)鎂原子所填充，硅氧四面體中心被Al等原子所取代并形成層電荷。此類(lèi)層柱材料的層間一般帶有可交換陽(yáng)離子，并且層間的作用力為較弱的范德華力、靜電力和氫鍵等，所以較容易與極性有機(jī)物或無(wú)機(jī)物交換得到插層復(fù)合材料。
同二八面體礦物相比，三八面體礦物具有較高的熱穩(wěn)定性且在水中具有優(yōu)良的膨脹性能，同時(shí)皂石的取代是發(fā)生在四面體片上，層上帶負(fù)電荷，可以使一些陽(yáng)離子進(jìn)入層間制得層柱材料，合成皂石也被用做制備一些介孔材料的原料，而這些介孔材料在一些典型的有機(jī)反應(yīng)中顯示了較高的催化活性，同時(shí)合成皂石在控制核輻射污染及污水處理等環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。柱撐粘土阜石(PillaredInterlayer Clay)或稱(chēng)交聯(lián)粘土阜石(Cross LinkedClay)，是20世紀(jì)70年代末期迅速發(fā)展起來(lái)的一種類(lèi)分子篩催化材料。它是利用某些層狀粘土礦物的膨脹性、離子交換性和吸附性，將一些聚合羥基金屬陽(yáng)離子引入到粘土礦物的層間域，接著進(jìn)行熱處理，在層間域形成柱狀的金屬氧化物群，粘土礦物層間被撐開(kāi)，產(chǎn)生一類(lèi)納米級(jí)大小規(guī)整二維孔道結(jié)構(gòu)的多孔性材料。柱撐皂石多采用Al柱、Si柱、Zr柱、Ti柱等作為支柱，也有采用SiAl柱、FeAl柱及TiAl、Al-Mg等復(fù)合柱支撐蒙脫土得到更穩(wěn)定的大孔徑蒙脫土，也叫多孔粘土材料。Al柱的制備方法主要有=NaOH水解鋁鹽(一般為AlCl3) ^Na2CO3水解鋁鹽(一般為AlCl3)、電解AlCl3、將金屬招溶解于鹽酸中、一般金屬招溶解于鹽酸中或AlCl3在NaOH中水解。由于鋁柱粘土面臨熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差的嚴(yán)峻問(wèn)題，人們開(kāi)始尋找一種新的穩(wěn)定的物質(zhì)進(jìn)行插層。周春暉等(周春暉，李慶偉，葛忠華.介孔硅層柱蒙脫石材料合成的新方法與表征.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào).2003，8 (24) :1351-1355)利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)將天然鈉基蒙脫石改性成有機(jī)蒙脫石，以十二烷胺為模板劑，正硅酸乙酯為層柱前驅(qū)體，在室溫下合成了新型介孔娃層柱蒙脫石材料。Braja Gopal Mishra和G. Ranga Rao(Braja Gopal Mishra, G. Ranga Rao. Cerium Containing Al and Zr-Pillared Clays Promoting Effect of Cerium(III) Ions on Structural and Catalytic Properties.Journal of Porous Materials. 2005,12(2) :171-181)以 ZrOCl2 8H20 為原料回流后即可得Zr柱聯(lián)劑，由于在溶液中穩(wěn)定存在的四聚體物種在回流下會(huì)進(jìn)一步聚合，其柱撐的Zr柱粘土的001層間距可達(dá)21.6A，稍高于一般值(17-I8A).,謝鮮梅等(謝鮮梅，姚以朝，成鋼，曹景慧.鋁鎂柱粘土的制備及表征.分子催化.1994,8(1) :63-69.)以鋁鎂雙金屬離子低聚物為交聯(lián)劑，制備了復(fù)合柱聯(lián)膨潤(rùn)土催化劑(簡(jiǎn)稱(chēng)為Al-Mg-PILC)。林英光等(林英光，皮不輝，鄭大峰，楊卓如，王煉石.鈰鋁柱撐鋰皂石納米復(fù)合材料的制備與表征.化工新型材料.2009,37(10) :40-42.)以合成鋰皂石(Laponite)為原料，采用微波插層反應(yīng)制備了鈰鋁柱撐鋰皂石納米復(fù)合材料。隨著鈰鋁柱化劑/鋰皂石的質(zhì)量比(Xm)從0. 00增加至0. 10，鋰皂石的比表面積從189. 3m2/g增大至298. lm2/g，片層結(jié)構(gòu)的層間距dOOl值由I. 3771nm擴(kuò)大至 I. 3923nm。Huihui Mao 等(Huihui Mao, Baoshan Li, Liwen Yue, Longyao Wang,Jihe Yang, Xiaoxin Gao. Aluminated mesoporous silica-pillared montmoriIIoniteas acidic catalyst for catalytic cracking. Applied Clay Science. 2011,53(4)676-683.)將以TEOS及表面活性劑柱撐的硅柱蒙脫石SPC進(jìn)行鋁柱支撐得A1-SPC，所得Al-SPC派生物的層間距為3. 2-3. 4nm,比表面積在444. 8-806. 7m2/g之間，孔徑分布較廣涵蓋了微孔到介孔的范圍。盡管復(fù)合柱提高了柱撐材料的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，但這些材料的水熱穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改善。也有利用天然或合成的粘土為原料制備分子篩材料的研究。例如姚權(quán)桐等(姚 權(quán)桐，馬紅超，付穎寰.由膨潤(rùn)土制備P型分子篩的研究.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2010，29 (2)133-136.)以遼寧黑山膨潤(rùn)土為原料，采用水熱法在較低堿度和高n (SiO2) Ai(Al2O3)條件下制得了 P型分子篩，相對(duì)于4A分子篩，其結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，制備條件更寬松。姜廷順(姜廷順.高穩(wěn)定性介孔分子篩的合成、表征與催化性能的研究.南京理工大學(xué)博士論文，1995.)通過(guò)控制PH首先水熱法合成出皂石前驅(qū)物，然后以此前驅(qū)物為原料再加入適量的硅酸鈉和模板劑，并控制溶液的pH = 11成功的合成了含Ni介孔分子篩，該介孔分子篩的比表面積為811. 23m2/g，平均孔徑為3. 64nm，在850°C熱處理3h、100°C水熱處理10天后介孔結(jié)構(gòu)仍然存在，說(shuō)明含Ni皂石引入了介孔分子篩的介孔孔壁后可以得到熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高的介孔分子篩。但是這些方法是利用皂石或粘土為原料進(jìn)一步制備微孔或介孔分子篩，原材料的層狀孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。如何提高皂石的水熱穩(wěn)定性并且能充分利用皂石的層狀結(jié)構(gòu)一直是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備柱撐鎂皂石的方法，以分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元為柱子柱撐鎂皂石，以提高柱撐鎂皂石的水熱穩(wěn)定性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石的制備方法，先利用表面活性劑將鎂皂石的層撐開(kāi)，然后將合成ZSM-5分子篩的模板劑插入層中，再將硅鋁凝膠交聯(lián)到模板劑周?chē)詈蠼?jīng)水熱晶化制備得到ZSM-5初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂
O本發(fā)明提供的上述分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石的制備方法可以包括以下步驟將鎂皂石分散于去離子水中，加入表面活性劑，加熱至30-90°C反應(yīng)l_26h，再加入合成ZSM-5分子篩的模板劑并在40-100°C下攪拌l_26h，得到混合溶液；向混合溶液中加入合成ZSM-5分子篩的凝膠，在0_80°C下攪拌2_30h，再置于80-200°C下晶化處理3-20h，得到分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的表面活性劑包括四乙基氯化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨和雙十六烷基二甲基溴化銨等中的一種或兒種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在制備過(guò)程中，表面活性劑與鎂皂石的摩爾比控制為1-25 I。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所采用的模板劑為能插入皂石層間的合成ZSM-5分子篩的模板劑中的一種或兒種的混合物，優(yōu)選地，所述模板劑為三乙胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、四乙基氯化銨和四丙基溴化銨等中的一種或」L種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在制備過(guò)程中，鎂皂石與模板劑的摩爾比控制為 I : 5-50。在上述制備方法中，優(yōu)選地，合成ZSM-5分子篩的凝膠是通過(guò)將合成ZSM-5分子篩 的鋁源溶于硫酸水溶液，再與硅源和水混合并攪拌1-24小時(shí)(優(yōu)選1-15小時(shí))得到的。鋁源、硅源可以是分子篩領(lǐng)域中合成ZSM-5分子篩時(shí)常用的原料，其比例可以根據(jù)制備ZSM-5分子篩的通用比例進(jìn)行控制，可以分別配制成溶液使用。優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的鋁源為硫酸鋁等，所采用的硅源為硅溶膠等。在上述制備方法中，優(yōu)選地，在合成ZSM-5分子篩的凝膠中，硅源、鋁源、硫酸和水的摩爾比30-80 I 0.1-50 600，分別以5102、六1203為304和1120計(jì)。在上述制備方法中，優(yōu)選地，模板劑與硅源的摩爾比為0. 6，硅源以SiO2計(jì)。上述的硫酸優(yōu)選以濃硫酸的形式添加,濃度為98wt%。在本發(fā)明中，所采用的鎂皂石可以是采用兩段水熱晶化法制備得到的。在本發(fā)明中，所采用的鎂皂石可以是通過(guò)以下步驟制備的將鋁源、鎂源與分別與水混合攪拌均勻后，加入硅源，攪拌，得到初始混合物；采用濃度為0. 1-2M的NaOH水溶液將初始混合物的pH值調(diào)節(jié)至9_14得到凝膠；使凝膠在70_100°C晶化2_8h，然后在190_240°C晶化10_96h，得到所述鎂皂石；其中，鎂源為氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂和高氯酸鎂等中的一種或幾種，硅源為水玻璃和/或硅溶膠等，鋁源為氯化鋁和/或硝酸鋁等，并且，在初始混合物中，n(Mg) n(Al) n(Si) =6 (0.25-1) (6-7. 5)，n (Mg)、n (Al)、n (Si)分別代表鎂源、鋁源和硅源的摩爾量，分別以Mg0、Al203和SiO2計(jì)。本發(fā)明提供的制備方法以ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元作為柱子柱撐鎂皂石，制備得到的柱撐鎂皂石具有較高的水熱穩(wěn)定性。
圖I為實(shí)施例1-4制備柱撐后的鎂皂石的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例I和2所制備的柱撐后的鎂皂石的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。實(shí)施例I
本實(shí)施例提供了一種ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石的制備方法，其包括以下步驟插層反應(yīng)將5g鎂皂石分散到IOOml去離子水中，然后加入15g十六烷基三甲基溴化銨，在60°C的水浴下反應(yīng)10h，再向其中加入30g四丁基氫氧化銨，在80°C下攪拌24h，制成溶液A ；柱撐皂石制備將5. 21gAl2(S04)3溶于60g水和5.88g H2SO4(濃硫酸，濃度為98wt% )中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶膠和20g水，攪拌2h，制成凝膠B ;將凝膠B與溶液A混合，在50°C下攪拌15h，最后在90°C下晶化8h，得到ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石，其XRD圖譜如圖I所示。實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石的制備方法，其包·括以下步驟插層反應(yīng)將5g鎂皂石分散到IOOml去離子水中，然后加入IOg四乙基氯化銨，在800C的水浴下反應(yīng)5h，再向其中加入20g三乙胺，在40°C下攪拌20h，制成溶液A ；柱撐皂石制備將5. 21gAl2(S04)3溶于60g水和5.88g H2SO4(濃硫酸，濃度為98wt% )中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶膠和20g水，攪拌2h，制成凝膠B ;將凝膠B與溶液A混合，在50°C下攪拌15h，最后在90°C下晶化8h，得到ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石，其XRD圖譜如圖I所示。實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石的制備方法，其包括以下步驟插層反應(yīng)將5g鎂皂石分散到IOOml去離子水中，然后加入20g四乙基氯化銨與雙十六烷基二甲基溴化銨，在70°C的水浴下反應(yīng)9h，再向其中加入20g二乙醇胺，在60°C下攪拌12h，制成溶液A ;柱撐皂石制備將5. 21gAl2(S04)3溶于60g水和5.88g H2SO4(濃硫酸，濃度為98wt% )中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶膠和20g水，攪拌2h，制成凝膠B ;將凝膠B與溶液A混合，在50°C下攪拌15h，最后在100°C下晶化12h，得到ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石，其XRD圖譜如圖I所示。實(shí)施例4本實(shí)施例提供了一種ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石的制備方法，其包括以下步驟插層反應(yīng)將5g鎂皂石分散到IOOml去離子水中，然后加入20g四乙基氯化銨與十二烷基三甲基氯化銨，在80°C的水浴下反應(yīng)llh，再向其中加入40g四丙基溴化銨，在90°C下攪拌20h，制成溶液A;柱撐皂石制備將5. 21gAl2(S04)3溶于60g水和5.88g H2SO4(濃硫酸，濃度為98wt% )中，配成溶液，再向其中加入70g硅溶膠和20g水，攪拌2h，制成凝膠B ;將凝膠B與溶液A混合，在50°C下攪拌15h，最后在120°C下晶化10h，得到ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐的鎂皂石，其XRD圖譜如圖I所示。試驗(yàn)驗(yàn)證
利用荷蘭帕納科公司的X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)實(shí)施例1-4制備的鎂皂石進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征(見(jiàn)圖I)。由圖I可以看出，所有鎂皂石的譜線(xiàn)都只有皂石的衍射峰，證明已經(jīng)合成了皂石材料，但是并沒(méi)有檢測(cè)到ZSM-5分子篩的特征峰，說(shuō)明沒(méi)有形成分子篩晶體。采用美國(guó)尼高力公司的NEXUS FTIR紅外光譜儀對(duì)實(shí)施例I和2制備的鎂皂石以及未柱撐皂石和ZSM-5分子篩的骨架振動(dòng)峰進(jìn)行分析(見(jiàn)圖2)。從圖2中可以看出，經(jīng)過(guò)實(shí)施例I和實(shí)施例2制備的柱撐后的鎂皂石在1083和1212CHT1位置處都出現(xiàn)了鎂皂石所不具有的振動(dòng)峰，兩處的峰歸屬于ZSM-5分子篩的五元環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，證明柱撐后在皂石結(jié)構(gòu)中存在ZSM-5分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。
表I為實(shí)施例1-4制備的鎂皂石經(jīng)過(guò)熱處理和水熱處理前后的比表面積數(shù)據(jù)。熱處理?xiàng)l件為將鎂皂石置于馬弗爐中分別于500°C、600°C、70(rC焙燒4h ;水熱處理?xiàng)l件為將鎂皂石置于水熱老化爐中，老化爐底部裝入石英砂，中部加入IOg鎂皂石，上部填滿(mǎn)石英砂；當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度后，利用平流泵將蒸餾水注入反應(yīng)器頂部，水流量控制為3mL/min，處理4h ;其中，老化爐設(shè)定溫度分別為500°C、600°C、700°C。表I
權(quán)利要求
1.ー種分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石的制備方法，其包括以下步驟 將鎂皂石分散于去離子水中，加入表面活性劑，加熱至30-90°C反應(yīng)l_26h，再加入合成ZSM-5分子篩的模板劑并在40-100°C下攪拌l_26h，得到混合溶液； 向所述混合溶液中加入合成ZSM-5分子篩的凝膠，在0-80°C下攪拌2-30h，再置于80-200°C下晶化處理3-20h，得到所述分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述表面活性劑包括四こ基氯化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨和雙十六烷基ニ甲基溴化銨中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，所述表面活性劑與所述鎂皂石的摩爾比為 1-25 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述模板劑為能插入鎂皂石層間的合成 ZSM-5分子篩的模板劑；優(yōu)選地，所述模板劑為三こ胺、こニ胺、正丁胺、ニこ醇胺、四こ基氯化銨和四丙基溴化銨中的一種或ノ L種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的制備方法，其中，所述鎂皂石與所述合成ZSM-5分子篩的模板劑的摩爾比為I : 5-50。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述合成ZSM-5分子篩的凝膠是通過(guò)將合成ZSM-5分子篩的鋁源溶于硫酸水溶液，再與硅源和水混合并攪拌1-24小時(shí)得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述鋁源為硫酸鋁，所述硅源為硅溶膠或水玻璃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，在所述合成ZSM-5分子篩的凝膠中，所述硅源、鋁源、硫酸和水的摩爾比30-80 I 0. 1-50 600，分別以Si02、A1203、H2SO4和H2O計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述模板劑與所述硅源的摩爾比為0.6，所述娃源以SiO2計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石的制備方法。該方法包括以下步驟將鎂皂石分散于去離子水中，加入表面活性劑，加熱至30-90℃反應(yīng)1-26h，再加入合成ZSM-5分子篩的模板劑并在40-100℃下攪拌1-26h，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入合成ZSM-5分子篩的凝膠，在0-80℃下攪拌2-30h，再置于80-200℃下晶化處理3-20h，得到分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元柱撐鎂皂石。本發(fā)明提供的制備方法以ZSM-5分子篩初級(jí)結(jié)構(gòu)單元作為柱子柱撐鎂皂石，制備得到的柱撐鎂皂石具有較高的水熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01B33/40GK102757061SQ20121024836
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者山紅紅, 崔秋凱, 常新華, 張強(qiáng), 徐少軍, 李鳳義, 李春義, 楊文慧, 楊朝合 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東), 中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 中國(guó)石油天然氣股份有限公司大港石化分公司