Sapo-44分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種SAPO-44分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中在SAPO-44分子篩合成過程產(chǎn)生的粘壁和結(jié)塊現(xiàn)象以及模板劑無法回收利用的問題。本發(fā)明通過采用將鋁源、硅源和磷源先制備分子篩前體溶膠，然后將溶膠干燥成為干膠，最后將干膠細(xì)粉與有機(jī)胺模板劑的水溶液混合后一起置于不銹鋼高壓釜內(nèi)在150～210°C下晶化16～72小時的技術(shù)方案較好地解決了該問題，其中模板劑選自環(huán)己胺單一模板劑或二乙胺，三乙胺，四乙基氫氧化胺，二正丙胺任一種模板劑和環(huán)己胺的復(fù)合模板劑。此種方法可用于SAPO-44的工藝制備中。
【專利說明】SAP0-44分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種SAP0-44分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1982年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首次推出了 AlPO4分子篩。這一類分子篩的骨架呈中性，沒有可交換的陽離子，缺乏對正碳離子催化活性所需的質(zhì)子酸，呈弱酸催化性能。1984年，Lok等將Si引入AlPO4系列分子篩中，合成出一系列磷酸硅鋁(SAPO)分子篩，其骨架呈電負(fù)性，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性。SAP0-44的晶體結(jié)構(gòu)類似于菱沸石型(CHA)，其基本結(jié)構(gòu)單元為雙六元環(huán)，這些雙六元環(huán)通過部分四元環(huán)相連，形成了具有最大為八元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)，屬于小孔徑分子篩。
[0003]乙烯、丙烯在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用是舉足輕重的。直到目前為之，大部分的乙烯、丙烯均來自于石油加工。但是對于石油而言，短時期內(nèi)有價(jià)格上漲和供應(yīng)不穩(wěn)定的問題，長期則有資源儲存量有限，從而產(chǎn)生“石油危機(jī)”的問題。由甲醇或者二甲醚為原料催化制取低碳烯烴(ΜΤ0或者DT0)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇、二甲醚的合成工藝相當(dāng)成熟，且原料來源豐富，諸如可將煤、天然氣和固體廢物通過合成氣直接合成得到。天然氣為原料經(jīng)合成氣制甲醇再轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(MTO)技術(shù)正處于加速不斷商業(yè)化得進(jìn)程中。小孔徑結(jié)構(gòu)的SAP0-44分子篩擇形選擇性很高，同時具有杰出的熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性，在甲醇轉(zhuǎn)化制化制低碳烯烴過程(MTO)中，由于它的孔徑大小約為0.43nm，僅對C1~C4的烴類具有擇形選擇性，使用它作為催化劑可使得甲醇轉(zhuǎn)化的絕大部分產(chǎn)物是低碳烯烴，無芳香族化合物和支鏈異構(gòu)物生成，提高了 MTO過程的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
[0004]美國專利W09919254公開了一種用水熱合成法制備含有磷硅鋁酸鹽SAP0-44或基本上純的SAP0-44的分子篩的方法以及一種將如此制備的分子篩用于含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。
[0005]中國專利CN1299775A公開了一種用水熱合成法制備SAP0-17和SAP0-44分子篩的方法，這種方法通過控制硅源與磷源比來合成SAP0-17和SAP0-44的單一分子篩以及它們的共生分子篩。
[0006]李君等用水熱法合成了 SAP0-44分子篩(西北大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，1995，25 (6))，并對它的化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性、吸附性能、表面酸性及催化性能進(jìn)行了研究。
[0007] 水熱合成法是SAP0-44常用的合成方法，但是在合成過程中容易發(fā)生粘壁和結(jié)塊現(xiàn)象，需要在高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯聚四氟乙烯套才能進(jìn)行，制備過程復(fù)雜，而且模板劑無法分離出來，只能當(dāng)作廢液倒掉，既會造成環(huán)境污染，又造成原料的浪費(fèi)。而尋找一種制備簡單，經(jīng)濟(jì)，而且可重復(fù)回收利用模板劑的方法在我們的合成過程中是相當(dāng)重要的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在SAP0-44分子篩的合成容易粘壁、結(jié)塊以及模板劑母液不能完全分離，無法回收利用且會造成環(huán)境污染的問題，提供了一種新的SAP0-44的制備方法。該方法具有SAP0-44分子篩在合成過程中不粘壁、不結(jié)塊，經(jīng)濟(jì)并且對環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種SAP0-44分子篩的制備方法，包括以下步驟:(I)將鋁源、磷源、硅源和水混合攪拌制得分子篩前體溶膠，其中組成前體溶膠的各物質(zhì)的摩爾比為Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:0.6~1.5:0.1~1.5 ; (2)將前體溶膠加熱蒸去水分制得干膠；(3)將所得干膠與有機(jī)胺模板劑的水溶液混合在晶化釜內(nèi)在150~210° C條件下晶化16~72小時得到SAP0-44分子篩，其中按物質(zhì)的量比Al2O3:有機(jī)胺模板劑R =1.0:0.8~2.0，水與有機(jī)胺的體積比是1.0:0.1~3.0，模板劑選自環(huán)己胺單一模板劑或二乙胺，三乙胺，四乙基氫氧化胺，二正丙胺任一種和環(huán)己胺的復(fù)合模板劑，復(fù)合模板劑中環(huán)己胺的用量按摩爾百分比計(jì)占30%~55%。
[0010]上述技術(shù)方案中，其中晶化后過濾或離心分離出來的有機(jī)胺模板劑水溶液可以重復(fù)回收利用。本發(fā)明所述磷源選自正磷酸、磷酸鹽或磷氧化物中的至少一種；所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種；所述鋁源選自鋁鹽、氫氧化鋁、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種。其分子篩合成的特點(diǎn)在于合成過程中不會發(fā)生粘壁和結(jié)塊現(xiàn)象且模板劑可以回收利用。
[0011]本發(fā)明所提供的方法，由于在合成過程中先制成前體干膠，再加入模板劑的工藝，使得整個過程干膠直接轉(zhuǎn)化為SAP0-44分子篩，從而不會發(fā)生粘壁和結(jié)塊現(xiàn)象；并且由于這種方法分子篩和模板劑可通過簡單的固液分離出來，使得模板劑可以重復(fù)回收利用，從而減少有機(jī)胺模板劑的用量；另外，此種方法不會產(chǎn)生大量的廢液，對環(huán)境造成污染，所以此種方法很經(jīng)濟(jì)，并且對環(huán)境友好。
[0012]采用本發(fā)明的方法，得到了 SAP0-44分子篩，而且此分子篩不粘壁也不結(jié)塊，同時有機(jī)胺模板劑可以重復(fù)回收利用，不會污染環(huán)境，從而取得了較好的技術(shù)效果。
[0013]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015]【實(shí)施例1】
將10.5g磷酸(85%水溶液)與30.0g去離子水充分混合，在劇烈攪拌下將6.9g擬薄水鋁石粉末加入磷酸與水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.5g硅溶膠(含Si0230%)，其中加入各組分的摩爾組成為=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:1.0:0.6。在室溫下繼續(xù)攪拌兩小時后，逐漸升高反應(yīng)溫度至80° C，隨著反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，直至最后變成干膠。將所得干膠研成粉末，取該干膠與4.5g環(huán)己胺、3.3g 二乙胺和10.0g水(體積比為1:1:2)的混合溶液在攪拌下充分混合后，置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓釜密封后在185° C下晶化24小時。晶化反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，通過離心先將分子篩結(jié)晶與模板劑分離，再用去離子水將所得分子篩晶體洗滌至中性，在100° C干燥4小時，所得產(chǎn)品即為SAP0-44分子篩。
[0016]
【實(shí)施例2】
將13.Sg磷酸(85%水溶液)與50.0g去離子水充分混合，在劇烈攪拌下將7.1g氧化鋁粉末加入磷酸與水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.7g硅溶膠(含Si0230%)，其中加入各組分的摩爾組成為=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:0.8:0.4。在室溫下繼續(xù)攪拌兩小時后，逐漸升高反應(yīng)溫度至80° C，隨著反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，直至最后變成干膠。將所得干膠研成粉末，取該干膠與5.3g環(huán)己胺、8.4g三乙胺和10.0g水(體積比為1:2:1.6)的混合溶液在攪拌下充分混合后，置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓釜密封后在180° C下晶化36小時。晶化反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，通過離心先將分子篩結(jié)晶與模板劑分離，再用去離子水將所得分子篩晶體洗滌至中性，在100° C干燥4小時，所得產(chǎn)品即為SAP0-44分子篩。
[0017]
【實(shí)施例3】 將10.5g磷酸(85%水溶液)與30.0g去離子水充分混合，在劇烈攪拌下將6.9g氧化鋁粉末加入磷酸與水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.8g硅溶膠(含Si0230%)，其中加入各組分的摩爾組成為=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:0.9:0.2。在室溫下繼續(xù)攪拌兩小時后，逐漸升高反應(yīng)溫度至80° C，隨著反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，直至最后變成干膠。將所得干膠研成粉末，取該干膠與9.0g環(huán)己胺和10.0g水(體積比為1:1)的混合溶液在攪拌下充分混合后，置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓釜密封后在180° C下晶化36小時。晶化反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，通過離心先將分子篩結(jié)晶與模板劑分離，再用去離子水將所得分子篩晶體洗滌至中性，在100° C干燥4小時，所得產(chǎn)品即為SAP0-44分子篩。
[0018]
【實(shí)施例4】
將7.7g磷酸(85%水溶液)與25.0g去離子水充分混合，在劇烈攪拌下將4.8g擬薄水鋁石粉末加入磷酸與水的混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.0g硅溶膠(含Si0230%)，其中加入各組分的摩爾組成為=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:1.0:1.2。在室溫下繼續(xù)攪拌兩小時后，逐漸升高反應(yīng)溫度至80° C，隨著反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，直至最后變成干膠。將所得干膠研成粉末，取該干膠與實(shí)施例3回收到的模板劑在攪拌下充分混合后，置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓釜密封后在185° C下晶化24小時。晶化反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，通過離心先將分子篩結(jié)晶與模板劑分離，再用去離子水將所得分子篩晶體洗滌至中性，在100° C干燥4小時，所得產(chǎn)品即為SAP0-44分子篩。
[0019]
【實(shí)施例5】
將9.8g五氧化二磷與30.0g去離子水充分混合，在劇烈攪拌下將8.8g氫氧化鋁粉末加入混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?.8g硅溶膠(含Si0230%)，其中加入各組分的摩爾組成為=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:1.1:0.3。在室溫下繼續(xù)攪拌兩小時后，逐漸升高反應(yīng)溫度至80° C，隨著反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，直至最后變成干膠。將所得干膠研成粉末，取該干膠與4.5g環(huán)己胺、5.0g 二正丙胺和12.0g水(體積比為1:1.3:2.3)的混合溶液在攪拌下充分混合后，置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓釜密封后在180° C下晶化48小時。晶化反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，通過離心先將分子篩結(jié)晶與模板劑分離，再用去離子水將所得分子篩晶體洗滌至中性，在100° C干燥4小時，所得產(chǎn)品即為SAP0-44分子篩。
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-44分子篩的制備方法，包括以下步驟:(1)將鋁源、磷源、硅源和水混合攪拌制得分子篩前體溶膠，其中組成前體溶膠的各物質(zhì)的摩爾比為Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:.0.6~1.5:0.1~1.5 ; (2)將前體溶膠加熱蒸去水分制得干膠；(3)將所得干膠與有機(jī)胺模板劑的水溶液混合在晶化釜內(nèi)在150~210° C條件下晶化16~72小時得到SAP0-44分子篩，其中按物質(zhì)的量比Al2O3:有機(jī)胺模板劑R =1.0:0.8~2.0，水與有機(jī)胺的體積比是1.0:0.1~3.0，模板劑選自環(huán)己胺單一模板劑或二乙胺，三乙胺，四乙基氫氧化胺，二正丙胺任一種和環(huán)己胺的復(fù)合模板劑，復(fù)合模板劑中環(huán)己胺的用量按摩爾百分比計(jì)占30%~.55%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-44分子篩的制備方法，其特征在于晶化后過濾或離心分離出來的有機(jī)胺模板劑水溶液可以重復(fù)回收利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-44分子篩的制備方法，其特征在于:所述磷源選自正磷酸、磷酸鹽或磷氧化物中的至少一種；所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一種；所述鋁源選自鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、假勃姆石或擬薄水鋁石中的至少一種。
【文檔編號】C01B39/54GK103539144SQ201210240008
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】趙昱, 劉紅星, 王偉, 管洪波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院