專利名稱：生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)磷酸二氫銨的生產(chǎn)長(zhǎng)期以來都是采用熱法磷酸工藝。但隨著市場(chǎng)需求的變化，以及資源、環(huán)境、能源等因素的制約，以濕法磷酸凈化技術(shù)為基礎(chǔ)的磷酸及無機(jī)磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱法磷酸及磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快，成為現(xiàn)代磷化工高新技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)。以硫酸為原料的工藝路線是濕法磷酸生產(chǎn)中最基本的方法，濕法磷酸實(shí)質(zhì)上是磷 酸、硫酸和氟硅酸的混酸，含有多種雜質(zhì)(如鈣、鎂、氟、鐵、鋁、硫酸根等離子)，一般用于生產(chǎn)磷復(fù)肥，要用于制造工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)甚至食品級(jí)的磷酸鹽產(chǎn)品，必須將濕法磷酸凈化以除去其中的雜質(zhì)，目前濕法磷酸凈化技術(shù)主要有以下幾種溶劑萃取法、結(jié)晶法、離子交換法及電滲析法、化學(xué)沉淀法和濃縮法。我公司之前申請(qǐng)的中國(guó)專利200710092904. I中公開了一種用濕法磷酸制備工業(yè)級(jí)磷酸、食品級(jí)磷酸和工業(yè)磷酸一銨的方法，為溶劑萃取法凈化濕法磷酸，中國(guó)專利200510019734. 5也公開了一種溶劑萃取凈化中低品位磷礦生產(chǎn)的濕法磷酸的方法，溶劑萃取法所得的稀酸品質(zhì)可與熱法磷酸相媲美，能直接生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨，但是，此方法需要加入有機(jī)溶劑，揮發(fā)性強(qiáng)、易燃、易爆、價(jià)格昂貴，用于制造工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨成本較高?；瘜W(xué)沉淀法磷酸凈化流程短，成本低，但是凈化酸的品質(zhì)不高，又達(dá)不到生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的要求。怎樣才能夠生產(chǎn)出符合HG/T4133-2010中II類標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)磷酸二氫銨，提高了中低品位磷礦的附加值，同時(shí)制造成本偏低成為了業(yè)內(nèi)人士研究的新方向。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用化學(xué)沉淀法凈化濕法磷酸制得的磷酸和用溶劑萃取法凈化濕法磷酸制得的磷酸混合來制備工業(yè)磷酸二氫銨的方法，制造成本低。本發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的方法，按照以下步驟完成(I)、在攪拌下，向濕法磷酸中加入磷礦漿對(duì)其進(jìn)行初步脫硫，所述的磷礦漿的加入量為濕法磷酸中S042_化學(xué)計(jì)量的110% -120%，反應(yīng)靜置10-16小時(shí)，取上層清液，測(cè)定上清液中S042_的含量，在攪拌下，再向上清液中加入脫硫劑和脫氟劑，所述脫硫劑的量為上清液中S042_化學(xué)計(jì)量的100% -110%，所述脫氟劑的量為濕法磷酸中F_化學(xué)計(jì)量的100% 110%，繼續(xù)反應(yīng)0. 5-lh，停止攪拌；(2)、將上述溶液打入中和槽，在攪拌的情況下通入液氨，調(diào)節(jié)PH5. 5-6. 5，得到中和料漿；(3)、將上述中和料漿進(jìn)行過濾得到磷酸鹽溶液；(4)、將磷酸鹽溶液進(jìn)行濃縮，同時(shí)加入溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸，調(diào)節(jié)中和度為1.0-1. 1，當(dāng)料漿密度達(dá)到I. 4-1. 5時(shí)，冷卻結(jié)晶，然后離心、干燥得到工業(yè)磷酸二氫銨，其中所述溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸的P2O5含量> 20%,Fe2+ ^ lOppm、SO42- ^ 300ppm、F- ^ 400ppm。采用上述技術(shù)方案，先用磷礦漿進(jìn)行初級(jí)脫硫，再加入碳酸鋇生成硫酸鋇沉淀進(jìn)行深度脫硫。加入氫氧化鈉生成氟硅酸鈉沉淀脫氟。其反應(yīng)機(jī)理分別如下5H2S04+Ca5F(P04)3+10H20 — 5CaS(V2H20 I +HF t +3H3P04BaC03+H2S04 — BaSO4 I +H2CHCO2 fH2SiF6+2NaOH — Na2SiF6 I +2H20經(jīng)過深度脫硫脫氟后，磷酸溶液中的雜質(zhì)主要為Fe3+、Al3+、Mg2+等陽離子。然后通入液氨，調(diào)節(jié)PH值，使酸中雜質(zhì)以磷酸鹽、復(fù)鹽、非磷酸鹽等沉淀析出。期間主要雜質(zhì)發(fā)生 的化學(xué)反應(yīng)有Fe (H2PO4) 3+4NH3 H2O — FePO4 2H20 I +2 (NH4) 2HP04+2H20Al (H2PO4) 3+4NH3 H2O — AlPO4 2H20 I +2 (NH4) 2HP04+2H20Mg (H2PO4) 2+2NH3 H20+2H20 — MgPO4 4H20 I +(NH4)2HPO4MgS04+2NH3 H20+H3P04+2H20 — MgHPO4 4H20 I +(NH4)2SO4然后混合溶劑萃取法凈化后得到的稀酸P2O5 ^ 20%，制得合格的工業(yè)磷酸二氫銨。加入的萃取凈化磷酸與化學(xué)凈化磷酸之比約為I : 3 4(具體萃取凈化磷酸加入量根據(jù)料漿中和度來確定)此法大大提高了中低品位磷礦生產(chǎn)的濕法磷酸的附加值，降低了生產(chǎn)成本，本發(fā)明制備的工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨符合HG/T 4133-2010中II類標(biāo)準(zhǔn)。另外步驟3中所得濾餅(含磷)可返回制肥系統(tǒng)。使磷資源得到充分利用。為了減少碳酸鋇的用量，步驟I初步脫硫須加入足夠的磷礦漿并確保反應(yīng)、靜置時(shí)間。為了減少烯酸凈化中磷的損失，步驟2中pH值不能超過上限。在上述技術(shù)方案中，步驟(3)中所述中和料漿通過板框式過濾機(jī)進(jìn)行過濾。在上述技術(shù)方案中，所述磷酸鹽溶液中主要含有磷酸二氫銨和磷酸氫二銨。在上述技術(shù)方案中所述溶劑萃取凈化濕法磷酸的具體步驟為(a)將濕法磷酸用泵送入壓濾機(jī)除去固形物，得到的清液進(jìn)入萃取塔上部，同時(shí)萃取塔下部加入清液3-9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁酯、稀釋劑、脫色劑，配比關(guān)系為2 I 0.00005，在45-55°C下進(jìn)行混合萃取，形成有機(jī)相和萃余相，有機(jī)相進(jìn)入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子I. 0-1. I倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，溢流進(jìn)入澄清槽進(jìn)行沉降、分層，底部淤漿經(jīng)壓濾機(jī)過濾后排出，濾液返回澄清槽；(b)澄清槽中的上層清液從下部入口進(jìn)入洗滌塔中，再?gòu)南礈焖邢虏咳肟诩尤胨錾蠈忧逡?-15倍體積的凈化磷酸，與所述上層清液充分混合并分層，其中上層有機(jī)相從洗滌塔上部流入洗滌有機(jī)相槽，然后用泵打入反萃塔中下部入口，與同時(shí)從反萃塔中上部入口加入所述上層有機(jī)相7倍體積的脫鹽水充分混合并分層后萃取劑從萃取塔上部流出，經(jīng)換熱器換熱后循環(huán)使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；最后用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時(shí)加入能中和硫酸根離子I. 05倍的脫硫劑碳酸鋇充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，從精脫硫槽上部溢流進(jìn)入中間槽暫存，再用泵將其的送入立式全自動(dòng)壓濾機(jī)過濾后得到濾液即為溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸。在上述技術(shù)方案中，所述脫硫劑為碳酸鋇或者磷礦粉或者兩者的混合，所述脫氟劑為純堿，所述再生劑為燒堿。有益效果利用化學(xué)沉淀法凈化濕法磷酸制得的磷酸和用溶劑萃取法凈化濕法磷酸制得的磷酸制備磷酸混合來制備工業(yè)磷酸二氫銨的方法，提高了中低品位磷礦生產(chǎn)的濕法磷酸的附加值，降低了生產(chǎn)成本，本發(fā)明制備的工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨符合HG/T 4133-2010中II類標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明按照中國(guó)專利200710092904. I公開的溶劑萃取法凈化濕法磷酸，得到溶劑法萃 取凈化濕法磷酸后得到的稀酸，其具體步驟為(a)將濕法磷酸用泵送入壓濾機(jī)除去固形物，得到的清液進(jìn)入萃取塔上部，同時(shí)萃取塔下部加入清液3-9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁酯、稀釋劑、脫色劑，配比關(guān)系為2 I 0.00005，在45-55°C下進(jìn)行混合萃取，形成有機(jī)相和萃余相，有機(jī)相進(jìn)入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子
I.0-1. I倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，溢流進(jìn)入澄清槽進(jìn)行沉降、分層，底部淤漿經(jīng)壓濾機(jī)過濾后排出，濾液返回澄清槽；(b)澄清槽中的上層清液從下部入口進(jìn)入洗滌塔中，再?gòu)南礈焖邢虏咳肟诩尤胨錾蠈忧逡?-15倍體積的凈化磷酸，與所述上層清液充分混合并分層，其中上層有機(jī)相從洗滌塔上部流入洗滌有機(jī)相槽，然后用泵打入反萃塔中下部入口，與同時(shí)從反萃塔中上部入口加入所述上層有機(jī)相7倍體積的脫鹽水充分混合并分層后萃取劑從萃取塔上部流出，經(jīng)換熱器換熱后循環(huán)使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；最后用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時(shí)加入能中和硫酸根離子I. 05倍的脫硫劑碳酸鋇充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，從精脫硫槽上部溢流進(jìn)入中間槽暫存，再用泵將其的送入立式全自動(dòng)壓濾機(jī)過濾后得到濾液即為溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸。所述脫硫劑為碳酸鋇或者磷礦粉或者兩者的混合，所述脫氟劑為純堿，所述再生劑為燒堿。此方法已經(jīng)在中國(guó)專利200710092904. I中公開，在此不對(duì)其做贅述。當(dāng)然本發(fā)明的溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸也可以不采用上述專利中公開的方法，只要能滿足稀酸的P2O5含量> 20%,Fe2+ ( lOppm、S042_ ( 300ppm、F_ ( 400ppm的溶劑法萃取酸均能用于本發(fā)明。實(shí)施例I(I)取濕法磷酸(P2O5含量為 20. 2%，S042_含量為 2. 5%,H2SiF6 含量為 I. 3%,Fe2+含量為0. 25 % ) 70噸，攪拌下加入磷礦漿(P2O5含量為28 %，含水量30 % ) 4600公斤(為SO/—化學(xué)計(jì)量的117%，即磷礦漿過量17% )，反應(yīng)靜置14小時(shí)。取上層清液，再次測(cè)定上清液中S042_含量為I. 2 %，然后攪拌下加入碳酸鋇1800公斤(為S042__化學(xué)計(jì)量的106%，即碳酸鋇過量6% )，氫氧化鈉505公斤(為H2SiF6化學(xué)計(jì)量的100% )，反應(yīng)0. 5小時(shí)。(2)將上述溶液打入中和槽，加液氨中和，控制PH為5. 5-6. 5，得到中和料漿。(3)將中和料漿用板框式過濾機(jī)過濾，得到磷銨溶液(P2O5含量為17. 13%，S042_含量為0. 6%，r含量為0. 03%, Fe2+含量為6ppm)。(4)將濾液打入換熱器，并加入上述溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸，調(diào)節(jié)中和度為I. 05。當(dāng)料漿密度為I. 45時(shí)，放入冷卻結(jié)晶槽，冷卻結(jié)晶、離心、干燥就得到產(chǎn)品(N+P205含量彡72% )。產(chǎn)品質(zhì)量滿足HG/T 4133-201011類標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2取濕法磷酸(P2O5含量為20.0%，SO/—含量為2. 7%,H2SiF6含量為I. 4%,Fe2+含量為0. 22 % ) 70噸，加入磷礦漿(P2O5含量為28 %，含水量30 % ) 5137公斤(為S042_化學(xué)計(jì)量的120%，即磷礦漿過量20% )，反應(yīng)靜置10小時(shí)。取上層清液，再次測(cè)定磷酸S042_含量為I. 2%，然后加入碳酸鋇1900公斤(為S042__化學(xué)計(jì)量的的110%，即碳酸鋇過量10% )，氫氧化鈉598公斤(為H2SiF6化學(xué)計(jì)量的110%，即氫氧化鈉過量10% )。反應(yīng)I小時(shí)。(2)將上述溶液打入中和槽，通入液氨中和，控制PH為5. 5-6. 5，得到中和料漿。(3)將中和料漿用板框式過濾機(jī)過濾，得到磷銨溶液(P2O5含量為17. 84%，S042_含量為0. 7%, 含量為0. 03%, Fe2+含量為4ppm)?！?4)將濾液打入換熱器，并加入萃取凈化酸，調(diào)節(jié)中和度為I. I。當(dāng)料漿密度為I. 5時(shí)，放入冷卻結(jié)晶槽，冷卻結(jié)晶、離心、干燥就得到產(chǎn)品(N+P205含量彡12%).產(chǎn)品質(zhì)量滿足 HG/T 4133-201011 類標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3 ⑴取濕法磷酸(P2O5含量為20. 2%，S042—含量為2. 5%，H2SiF6含量為1.3%，F(xiàn)e2+含量為0.25%) 70噸，攪拌下加入磷礦漿(P2O5含量為28 %，含水量30 % )4324公斤(為S042_化學(xué)計(jì)量的110%，即磷礦漿過量10%)，反應(yīng)靜置16小時(shí)。取上層清液，再次測(cè)定上清液中SO/—含量為I. 2%，然后攪拌下加入碳酸鋇1700公斤(為S042—化學(xué)計(jì)量的的100% )，氫氧化鈉505公斤(為H2SiF6化學(xué)計(jì)量的100% )，反應(yīng)0. 6小時(shí)。(2)將上述溶液打入中和槽，加液氨中和，控制PH為5. 5-6. 5，得到中和料漿。(3)將中和料漿用板框式過濾機(jī)過濾，得到磷銨溶液(P2O5含量為17. 13%，S042_含量為0. 6%，r含量為0. 03%, Fe2+含量為6ppm)。(4)將濾液打入換熱器，并加入上述溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸，調(diào)節(jié)中和度為1.0。當(dāng)料漿密度為I. 4時(shí)，放入冷卻結(jié)晶槽，冷卻結(jié)晶、離心、干燥就得到產(chǎn)品(N+P205含量彡72% )。產(chǎn)品質(zhì)量滿足HG/T 4133-201011類標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的方法，其特征在于按照以下步驟完成(1)、在攪拌下，向濕法磷酸中加入磷礦漿對(duì)其進(jìn)行初步脫硫，所述的磷礦漿的加入量為濕法磷酸中S042_化學(xué)計(jì)量的110% -120%，反應(yīng)靜置10-16小時(shí)，取上層清液，測(cè)定上清液中S042_的含量，在攪拌下，再向上清液中加入脫硫劑和脫氟劑，所述脫硫劑的量為上清液中SO42-化學(xué)計(jì)量的100% -110%，所述脫氟劑的量為濕法磷酸中F—化學(xué)計(jì)量的100% 110%，繼續(xù)反應(yīng)O. 5-lh，停止攪拌；(2)、將上述溶液打入中和槽，在攪拌的情況下通入液氨，調(diào)節(jié)PH5.5-6. 5，得到中和料漿；(3)、將上述中和料漿進(jìn)行過濾得到磷酸鹽溶液；(4)、將磷酸鹽溶液進(jìn)行濃縮，同時(shí)加入溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸，調(diào)節(jié)中和度為I. 0-1. 1，當(dāng)料漿密度達(dá)到I. 4-1. 5時(shí)，冷卻結(jié)晶，然后離心、干燥得到工業(yè)磷酸二氫銨，其中所述溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸的P2O5含量> 20%, Fe2+ ( IOppm, SO42- ^ 300ppm> F- ^ 400ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的方法，其特征在于步驟(3)中所述中和料漿通過板框式過濾機(jī)進(jìn)行過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的方法，其特征在于所述磷酸鹽溶液中主要含有磷酸二氫銨和磷酸氫二銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的方法，其特征在于所述溶劑萃取凈化濕法磷酸的具體步驟為(a)將濕法磷酸用泵送入壓濾機(jī)除去固形物，得到的清液進(jìn)入萃取塔上部，同時(shí)萃取塔下部加入清液3-9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁酯、稀釋劑、脫色劑，配比關(guān)系為2 : I : O. 00005，在45-55 °C下進(jìn)行混合萃取，形成有機(jī)相和萃余相，有機(jī)相進(jìn)入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子I. 0-1. I倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，溢流進(jìn)入澄清槽進(jìn)行沉降、分層，底部淤漿經(jīng)壓濾機(jī)過濾后排出，濾液返回澄清槽；(b)澄清槽中的上層清液從下部入口進(jìn)入洗滌塔中，再?gòu)南礈焖邢虏咳肟诩尤胨錾蠈忧逡?-15倍體積的凈化磷酸，與所述上層清液充分混合并分層，其中上層有機(jī)相從洗滌塔上部流入洗滌有機(jī)相槽，然后用泵打入反萃塔中下部入口，與同時(shí)從反萃塔中上部入口加入所述上層有機(jī)相7倍體積的脫鹽水充分混合并分層后，萃取劑從萃取塔上部流出， 經(jīng)換熱器換熱后循環(huán)使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；最后用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時(shí)加入能中和硫酸根離子I. 05倍的脫硫劑碳酸鋇充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，從精脫硫槽上部溢流進(jìn)入中間槽暫存，再用泵將其的送入立式全自動(dòng)壓濾機(jī)過濾后得到濾液即為溶劑法萃取凈化濕法磷酸后得到的稀酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述所述生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨的方法，其特征在于所述脫硫劑為碳酸鋇或者磷礦粉或者兩者的混合，所述脫氟劑為純堿，所述再生劑為燒堿。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)磷酸二氫銨的生產(chǎn)方法，第一步在濕法磷酸中加入一定量的磷礦漿反應(yīng)靜置一段時(shí)間進(jìn)行初步脫硫；第二步取上層清液加入一定量的鋇鹽和鈉鹽深度脫硫脫氟；第三步通氨中和，然后過濾即得雜質(zhì)含量較少的磷銨溶液；第四步將此溶液與溶劑萃取法凈化磷酸按一定比例混合，調(diào)節(jié)中和度，濃縮結(jié)晶就可得到工業(yè)磷酸二氫銨?；瘜W(xué)沉淀法用于凈化中低品位磷礦生產(chǎn)的濕法磷酸，由于凈化深度不夠，不能直接用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫銨。但是加入少量的溶劑萃取法凈化磷酸，然后濃縮、結(jié)晶得到的磷酸二氫銨可以達(dá)到HG/T 4133-2010中II類標(biāo)準(zhǔn)，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01B25/28GK102701167SQ20121019463
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者周佩, 梅勝明, 江濤, 盛勇, 蹇民, 鄭開元, 陳明鳳, 陳鵬 申請(qǐng)人:中化化肥有限公司重慶磷復(fù)肥工程技術(shù)研究中心