專利名稱：一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法
一種鹽湖南水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽湖資源綜合利用領(lǐng)域，具體地說，是一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
鋰是最輕的金屬，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略資源，被譽(yù)為“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”。鋰資源的開發(fā)和利用在新世紀(jì)出現(xiàn)了新的高潮，特別是隨著資源與環(huán)境問題的日益突出，鋰電能源成為全球研究開發(fā)的焦點(diǎn)，受到人們的高度關(guān)注。鋰資源主要分為礦石型和鹽湖型兩種。鹽湖型鋰資源占世界鋰儲(chǔ)量的69%，因此從鹽湖中提取鋰已成為鋰資源開發(fā)的必然趨勢(shì)。我國(guó)鹽湖鋰資源豐富，比如青海柴達(dá)木地區(qū)鹽湖鹵水氯化鋰資源接近1400萬噸。 隨著青藏鐵路的開通，擁有豐富鹽湖鹵水資源的青藏高原已經(jīng)逐漸成為新的礦物資源基地。國(guó)家新能源戰(zhàn)略和新興產(chǎn)業(yè)對(duì)鋰元素有著巨大需求，研發(fā)鹽湖鋰資源先進(jìn)提取技術(shù)需求迫切，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。但是，我國(guó)柴達(dá)木地區(qū)鹽湖鹵水鎂鋰比較世界其它國(guó)家高數(shù)十倍乃至數(shù)百倍，含鋰低，因此國(guó)際成熟的“蒸發(fā)-沉淀”提鋰技術(shù)不適合中國(guó)鹽湖資源的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。高鎂鋰比鹵水提鋰成為國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)心的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題。鹵水提鋰的主要方法有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法和煅燒浸取法等等。沉淀法提鋰技術(shù)是是最早研究并已在工業(yè)上應(yīng)用的方法。主要包括(I)碳酸鹽沉淀法該方法是利用太陽能將含鋰鹵水在蒸發(fā)池中自然蒸發(fā)濃縮， 當(dāng)鋰含量達(dá)到適當(dāng)濃度后，用石灰除去殘留的鎂雜質(zhì)，然后加入Na2CO3使鋰以Li2CO3形式析出。該技術(shù)已在美國(guó)、智利、阿根廷等國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但只適合低鎂鋰比鹽湖鹵水。(2)鋁酸鹽沉淀法該方法是將Al (OH)3加入提硼后的鹵水沉鋰除鎂，將得到的鋁鋰沉淀物于350°C煅燒，然后用水在室溫下浸取，使沉淀物中的鋁鋰分離。用石灰乳和純堿除去鈣、鎂等雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮后加入20 %的Na2CO3溶液，反應(yīng)生成Li2C03。該方法主要存在工藝復(fù)雜、焙燒浸取液蒸發(fā)能耗高、純堿消耗量大等問題，致使生產(chǎn)成本較高，至今尚未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。(3)氫氧化鈣法沉淀法以鹵水為原料，使之與石灰乳反應(yīng)，生成Mg (OH) 2沉淀。雖然Ca (OH) 2價(jià)廉易得，且能基本除去老鹵中的鎂，但Ca (OH) 2沉鎂要求原料含鎂濃度低，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生成的Mg(OH)2極易形成膠體，很難過濾，而且易吸附硅、鈣、鐵等雜質(zhì)離子，產(chǎn)品純度低，同時(shí)原料中不能含有硫酸鹽(將形成石膏一同析出)。因此，該方法不適合進(jìn)行老鹵沉鎂，至今尚未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。(4)氫氧化鈉沉淀法中國(guó)專利公開號(hào)CN101538057A采用氫氧化鈉除鎂,鹽湖鹵水通過蒸發(fā)析出鈉鹽、鉀鎂混鹽并提硼后，得到老鹵，添加氫氧化鈉，Mg2+以氫氧化鎂沉淀物形式與鹵水中Li+有效分離。完成除鎂后，再對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶析出硫酸鈉和氯化鈉，同時(shí)富集Li+，最終加入純堿可得到碳酸鋰(或冷卻結(jié)晶得到氯化鋰)。該方法可通過加入晶種、控制反應(yīng)條件等，可以得到易過濾的氫氧化鎂，但是需要大量氫氧化鈉原料，至
4今尚未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。(5)氨法沉淀法中國(guó)專利公開號(hào)CN200310119202以高鎂鋰比鹽湖鹵水為原料， 分別用氨和碳酸氫銨進(jìn)行二段沉鎂，鹵水中98%的Mg2+以氫氧化鎂和堿式碳酸鎂形式沉淀分離出去，溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶析出氯化銨，同時(shí)富集Li+質(zhì)量濃度達(dá)到30g/L，再用氫氧化鈉進(jìn)行深度除鎂，很好地實(shí)現(xiàn)鎂鋰的分離。該法由于氨水的強(qiáng)揮發(fā)性，操作環(huán)境比較惡劣，而且除鎂工藝復(fù)雜，存在收率低和環(huán)境污染的問題，至今尚未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。(6)硼鎂共沉淀法中國(guó)專利公開號(hào)CN03117501. 5采用硼鎂共沉淀法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中進(jìn)行了鋰、鎂、硼的分離和碳酸鋰的制取。硼鎂共沉淀法是將鹽田析出鉀鎂混鹽后的鹵水，加入沉淀劑如氫氧化物、純堿等，在一定溫度、壓力和PH條件下使硼鎂共沉淀與鋰分離，母液加NaOH深度除鎂后再加Na2CO3沉淀出碳酸鋰。但該法的缺點(diǎn)是沉淀物多為膠體沉淀，且數(shù)量較大，過濾較困難，導(dǎo)致Li+損失較大且硼的利用難度加大，至今尚未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。萃取法提鋰技術(shù)是是利用有機(jī)溶劑對(duì)鋰的特殊萃取性能達(dá)到提鋰的目的。萃取法提鋰是上個(gè)世紀(jì)60年代發(fā)展起來的。目前研究的鋰萃取體系主要有磷酸酯萃取體系、脂肪醇萃取體系、β -雙酮類萃取體系、有機(jī)磷類萃取體系、季胺鹽-偶氮類、離子螯合-締合類、冠醚類、肽菁類等等。萃取法是上個(gè)世紀(jì)70-90年代鹵水提鋰研究的一大熱點(diǎn)。但萃取時(shí)需將鹵水濃縮，且有機(jī)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境有一定污染，至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，未來的研究方向是尋找新型聞效低毒的萃取劑。離子交換法提鋰技術(shù)是主要適用于從含鋰濃度較低的鹵水中提鋰。吸附劑主要包括有機(jī)樹脂和無機(jī)材料兩種。近年來對(duì)有機(jī)吸附劑的研究較少，而無機(jī)材料具有較好的穩(wěn)定性和特殊的離子交換特性，自上世紀(jì)80年代問世以來就引起世界眾多學(xué)者的關(guān)注。特別是一些對(duì)鋰有較高的選擇性、具有離子篩效應(yīng)的無機(jī)氧化物吸附劑。目前，研究較多的無機(jī)吸附劑包括無定形氫氧化物吸附劑、離子篩型氧化物吸附劑、層狀吸附劑、銻酸鹽吸附劑、 鋁鹽吸附劑等五大類。但是，吸附法采用的吸附劑多為粉末狀，其流動(dòng)性和滲透性都很差， 成型造粒困難，溶損率較大，壽命不長(zhǎng)，交換速度較慢。煅燒浸取法提鋰技術(shù)是將提硼后的鹵水首先噴霧干燥，然后高溫煅燒，使MgCl2分解得到MgO ;然后加水浸取LiCl，MgO則不溶于水；將溶液蒸發(fā)濃縮至含Li+為2%左右加入純堿沉淀出Li2C03。高溫煅燒產(chǎn)生的HCl氣體經(jīng)吸收可以得到鹽酸。煅燒浸取法有利于綜合利用鋰鎂等資源，原料消耗少，但鎂的利用使流程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需要蒸發(fā)的水量較大、動(dòng)力消耗大。對(duì)于高鎂鋰比鹵水提鋰技術(shù)我國(guó)雖然作了多年研究，但是目前鹽湖鹵水提鋰的應(yīng)用基礎(chǔ)難點(diǎn)尚未突破，國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界一直在探索尋求高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的提鋰工藝路線。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，在鹽湖鹵水中加入循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑，反應(yīng)結(jié)晶除鎂富鋰實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離；氯化鎂沉淀劑通過分離再生循環(huán)使用；在除鎂后的溶液中加入除雜劑，進(jìn)行深度除雜；最后，在深度除雜后的富鋰溶液中加入碳酸鹽，沉淀出碳酸鋰晶體。碳酸鋰晶體經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得碳酸鋰產(chǎn)品。所述的鹽湖鹵水原料為鎂鋰型鹽湖鹵水，優(yōu)選鹵水原料為鉀肥生產(chǎn)過程中鹽田蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的鹵水。鹵水可以通過鹽田蒸發(fā)，濃縮鋰離子濃度，優(yōu)選的鎂鋰比(質(zhì)量比)在20 200之間。所述的可循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑為乙醇胺、丙酮、異丙醇、二異丙胺、二氧六環(huán)、 丁內(nèi)酯中的一種或幾種。在鹵水原料中加入可循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑，氯化鎂與沉淀劑反應(yīng)結(jié)晶生成沉淀，操作溫度為-20 60°C，通過一級(jí)或多級(jí)反應(yīng)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)鹵水中鎂鋰比 (質(zhì)量比)降低到O. I 10之間。所述的氯化鎂沉淀劑可循環(huán)使用是通過分別回收鎂鹽沉淀物中的沉淀劑和鎂鹽沉淀物濾液中的沉淀劑實(shí)現(xiàn)分離再生。所述的鎂鹽沉淀物為六水氯化鎂和沉淀劑組成的復(fù)合物，該復(fù)合物在與母液分離后，濾餅首先經(jīng)過沉淀劑洗滌，以除去濾餅中夾帶的鋰離子，洗滌液加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶。洗滌后的復(fù)合物濾餅在50 500°C加熱，可以分解為氯化鎂固體和沉淀劑氣體， 沉淀劑氣體經(jīng)冷凝變成液體循環(huán)使用。加熱方式為熱鼓風(fēng)加熱、電加熱、紅外加熱或微波加熱。所述的鎂鹽沉淀物濾液為鹵水和沉淀劑組成的的混合液體，分離出沉淀劑的方法為精餾法、萃取法或結(jié)晶法。所述的采用精餾法分離鎂鹽沉淀物濾液中鹵水和沉淀劑的操作壓力為常壓或減壓操作。氯化鎂沉淀劑為精餾頂流產(chǎn)品，可通過滲透蒸發(fā)的方法進(jìn)一步脫除水分，提高其純度。分離出的沉淀劑加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。所述的采用萃取法分離鎂鹽沉淀物濾液中鹵水和沉淀劑的萃取劑為苯、二甲苯、 碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一種或幾種。萃取為一級(jí)或多級(jí)，萃取溫度為5 80°C。萃取劑與沉淀劑再采用精餾技術(shù)分離，沉淀劑加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，萃取劑也可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。所述的采用結(jié)晶法分離鎂鹽沉淀物濾液中鹵水和沉淀劑的操作溫度為-50 5°C，沉淀劑冷卻結(jié)晶生成沉淀，通過過濾分離鹵水和沉淀劑固體。沉淀劑固體升溫后溶化成液體，加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。當(dāng)鎂鋰型鹽湖鹵水經(jīng)過一級(jí)或多級(jí)反應(yīng)結(jié)晶，鎂鋰比降到O. I 10時(shí)，可加入深度除雜試劑，進(jìn)一步除去Mg2+等雜質(zhì)離子，所述的深度除雜試劑為碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、碳酸氫銨、氨水中的一種或幾種，將雜質(zhì)沉淀，然后過濾分離出雜質(zhì)沉淀物，濾液為富鋰溶液。如果富鋰溶液中Li+較低，可通過鹽田蒸發(fā)或強(qiáng)制蒸發(fā)的方法進(jìn)行濃縮，最終富鋰溶液中Li+的濃度在O. I 8mol/L之間，優(yōu)選為2 8mol/L之間。在所述的深度除雜后的富鋰溶液中加入的碳酸鹽，可反應(yīng)結(jié)晶生成碳酸鋰。所述的碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為5 100°C。碳酸鋰固體經(jīng)過濾、洗滌和干燥，可以得到滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鋰產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是(I)沉淀劑與鹵水中的氯化鎂選擇性反應(yīng)結(jié)晶生成六水氯化鎂復(fù)合物沉淀，脫鎂實(shí)現(xiàn)高鎂鋰比分離，脫水實(shí)現(xiàn)氯化鋰濃縮，同時(shí)又達(dá)到了氯化鎂精制的效果。精制氯化鎂可以作為電解鎂、鎂砂、鎂鹽的原料。(2)氯化鎂沉淀劑成本相對(duì)低廉，并且可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。而現(xiàn)有技術(shù)中用來分離高鎂鋰比鹵水中氯化鎂的沉淀劑，如氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫氨、碳酸鈉等為一次性使用，成本過高，因而缺乏工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。(3)有效解決鎂鹽沉淀物的母液夾帶問題，減少氯化鋰的損失。研究表明采用直接蒸發(fā)析出六水氯化鎂，或者采用加入傳統(tǒng)沉淀劑析出其它鎂鹽的方法，母液夾帶問題比較嚴(yán)重，氯化鋰的損失很大。本工藝采用氯化鎂沉淀劑先洗滌六水氯化鎂復(fù)合物沉淀沉淀，然后再加入到鹵水原料中，能夠有效解決鎂鹽沉淀物的母液夾帶問題；(4)操作流程為究全為成熟的化工分離過程，工程化容易，能耗較低，產(chǎn)品優(yōu)良，質(zhì)量穩(wěn)定，回收率高，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。
圖I :本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例I請(qǐng)參見附圖1，取鎂鋰型鹽湖鹵水原料IOOOml (主要成分MgCl2含量為25 35%, LiCl含量為O. 5 5% );取氯化鎂沉淀劑300 800ml，所述的可循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑為乙醇胺、丙酮、異丙醇、二異丙胺、二氧六環(huán)、丁內(nèi)酯中的一種或幾種。將鹵水置于結(jié)晶器中，在攪拌條件下(攪拌速度50 SOOrpm)，將氯化鎂沉淀劑以半間歇加料方式， 加入到鹵水原料中，加料速率為l_50ml/min，控制反應(yīng)溫度為-10 60°C，優(yōu)選溫度為O 50°C。加料完畢后，熟化時(shí)間為O 180min。之后過濾洗滌，可得到六水氯化鎂復(fù)合物沉淀濾餅和濾液，濾液由鹵水與沉淀劑組成。六水氯化鎂復(fù)合物沉淀濾餅在50 150°C條件加熱，可分解為氯化鎂固體和沉淀劑氣體，氯化鎂固體可供作其它產(chǎn)品原料，沉淀劑氣體經(jīng)冷凝得到液體，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。 采用精餾法分離濾液中的鹵水和沉淀劑，操作壓力為常壓操作。氯化鎂沉淀劑為精餾頂流產(chǎn)品，分離出的沉淀劑加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。精餾底流為一級(jí)除鎂后的鹵水，通過一級(jí)除鎂，可以除去原始鹵水中20% 80%的氯化鎂，并使氯化鋰得到濃縮。在一級(jí)除鎂后的鹵水中，再次加入氯化鎂沉淀劑，可進(jìn)行二次除鎂。同理，可進(jìn)行多次沉鎂操作。在經(jīng)過3 8次沉鎂操作后，鎂鋰比可降至O. I 10。之后可加入深度除雜試劑，進(jìn)一步除去Mg2+等雜質(zhì)離子，所述的深度除雜試劑為碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、碳酸氫銨、氨水中的一種或幾種，將雜質(zhì)沉淀，然后過濾分離出雜質(zhì)沉淀物，濾液為富鋰溶液。 通過強(qiáng)制蒸發(fā)的方法對(duì)富鋰溶液進(jìn)行濃縮，調(diào)節(jié)最終富鋰溶液中Li+的濃度在2 6mol/L 之間。最后在攪拌條件下，向在所述的深度除雜后的富鋰溶液中加入2 6mol/L碳酸鈉溶液，生成碳酸鋰，反應(yīng)溫度為50 100°C。碳酸鈉的加入量為理論反應(yīng)量的100 140%。 碳酸鋰固體經(jīng)過濾、洗滌和干燥，可以得到滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鋰產(chǎn)品。
實(shí)施例2請(qǐng)參見附圖1，取鎂鋰型鹽湖鹵水原料IOOOml (主要成分MgCl2含量為25 35%,LiCl含量為O. 5 5% );取氯化鎂沉淀劑350 850ml，所述的可循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑為乙醇胺、丙酮、異丙醇、二異丙胺、二氧六環(huán)、丁內(nèi)酯中的一種或幾種。首先將200ml 鹵水作為底料置于結(jié)晶器中，在攪拌條件下(攪拌速度50 SOOrpm)，將鹵水和氯化鎂沉淀劑以雙股加料方式加入到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)溫度為-10 60°C，優(yōu)選溫度為O 50°C。 加料完畢后，熟化時(shí)間為O 180min。之后過濾洗滌，可得到六水氯化鎂復(fù)合物沉淀濾餅和濾液，濾液由鹵水與沉淀劑組成。六水氯化鎂復(fù)合物沉淀濾餅在50 150°C條件下采用微波加熱，可分解為 MgCl2 · 6H20固體和沉淀劑氣體，MgCl2 · 6H20固體可供作其它產(chǎn)品原料，沉淀劑氣體經(jīng)冷凝得到液體，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。采用精餾法分離鎂鹽沉淀物濾液中鹵水和沉淀劑，操作壓力為減壓操作(5 90kPa)。精餾塔頂產(chǎn)品主要為氯化鎂沉淀劑并包含一定量的水，通過滲透蒸發(fā)的方法分離塔頂產(chǎn)品混合物，可進(jìn)一步提高氯化鎂沉淀劑純度。滲透蒸發(fā)所采用的膜材料包括無機(jī)膜和有機(jī)膜，操作溫度為5 95°C。分離出的沉淀劑加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。精餾底流為一級(jí)除鎂后的鹵水，通過一級(jí)除鎂，可以除去原始鹵水中 20 % 80 %的氯化鎂，并使氯化鋰得到濃縮。在一級(jí)除鎂后的鹵水中，再次加入氯化鎂沉淀劑，可進(jìn)行二次除鎂。同理，可進(jìn)行多次沉鎂操作。在經(jīng)過3 8次沉鎂操作后，鎂鋰比可降至O. I 10。之后可加入深度除雜試劑，進(jìn)一步除去Mg2+等雜質(zhì)離子，所述的深度除雜試劑為碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、碳酸氫銨、氨水中的一種或幾種，將雜質(zhì)沉淀，然后過濾分離出雜質(zhì)沉淀物，濾液為富鋰溶液。 通過強(qiáng)制蒸發(fā)的方法對(duì)富鋰溶液進(jìn)行濃縮，調(diào)節(jié)最終富鋰溶液中Li+的濃度在2 5mol/L 之間。最后在攪拌條件下，向在所述的深度除雜后的富鋰溶液中加入碳酸鈉固體，生成碳酸鋰，反應(yīng)溫度為50 100°C。碳酸鈉的加入量為理論反應(yīng)量的100 140%。碳酸鋰固體經(jīng)過濾、洗滌和干燥，可以得到滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鋰產(chǎn)品。實(shí)施例3請(qǐng)參見附圖1，取鎂鋰型鹽湖鹵水原料IOOOml (主要成分MgCl2含量為25 35%, LiCl含量為I 5% );取氯化鎂沉淀劑300 600ml，所述的可循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑為乙醇胺、丙酮、異丙醇、二異丙胺、二氧六環(huán)、丁內(nèi)酯中的一種或幾種。首先將 IOOml鹵水置于結(jié)晶器中，在攪拌條件下，將鹵水和氯化鎂沉淀劑以雙股加料方式加入到結(jié)晶器中，控制反應(yīng)溫度為-10 60°C，優(yōu)選溫度為5 50°C。加料完畢后，熟化時(shí)間為O ISOmin0之后過濾洗滌，可得到六水氯化鎂復(fù)合物沉淀濾餅和濾液，濾液由齒水與沉淀劑組成。六水氯化鎂復(fù)合物沉淀濾餅在50 150°C條件下采用熱鼓風(fēng)加熱，可分解為 MgCl2 · 6H20固體和沉淀劑氣體，MgCl2 · 6H20固體可供作其它產(chǎn)品原料，沉淀劑氣體經(jīng)冷凝得到液體，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。采用萃取法分離鎂鹽沉淀物濾液中的鹵水和沉淀劑，萃取劑為苯、二甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一種或幾種。萃取為一級(jí)或多級(jí)，萃取溫度為5 80°C，萃取劑用量為100 600ml。萃取劑與沉淀劑再采用精餾技術(shù)分離，沉淀劑加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，萃取劑也可實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。通過一級(jí)除鎂，可以除去原始鹵水中20% 80%的氯化鎂，并使氯化鋰得到濃縮。在一級(jí)除鎂后的鹵水中，再次加入氯化鎂沉淀劑，可進(jìn)行二次除鎂。同理，可進(jìn)行多次沉鎂操作。在經(jīng)過3 8次沉鎂操作后，鎂鋰比可降至O. I 10。之后可加入深度除雜試劑，進(jìn)一步除去Mg2+等雜質(zhì)離子，所述的深度除雜試劑為碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、碳酸氫銨、氨水中的一種或幾種，將雜質(zhì)沉淀，然后過濾分離出雜質(zhì)沉淀物，濾液為富鋰溶液。 通過強(qiáng)制蒸發(fā)的方法對(duì)富鋰溶液進(jìn)行濃縮，調(diào)節(jié)最終富鋰溶液中Li+的濃度在2 5mol/L 之間。最后在攪拌條件下，向在所述的深度除雜后的富鋰溶液中加入碳酸鈉固體，生成碳酸鋰，反應(yīng)溫度為50 100°C。碳酸鈉的加入最為理論反應(yīng)量的100% 140%。碳酸鋰固體經(jīng)過濾、洗滌和干燥，可以得到滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)以簡(jiǎn)單工藝實(shí)現(xiàn)了高鎂鋰比鹽湖鹵水低成本鎂鋰分離技術(shù)難題， 鋰回收率高，產(chǎn)品優(yōu)良，質(zhì)量穩(wěn)定，具有成本優(yōu)勢(shì)，便于工業(yè)化。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，在鹽湖鹵水中加入循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑，反應(yīng)結(jié)晶除鎂富鋰實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離；氯化鎂沉淀劑通過分離再生循環(huán)使用；在除鎂后的溶液中加入除雜劑，進(jìn)行深度除雜；最后，在深度除雜后的富鋰溶液中加入碳酸鹽，沉淀出碳酸鋰晶體；碳酸鋰晶體經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得碳酸鋰產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述的鹽湖鹵水原料為鎂鋰型鹽湖鹵水，優(yōu)選鹵水原料為鉀肥生產(chǎn)過程中鹽田蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的鹵水。
3.如權(quán)利要求I所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述的氯化鎂沉淀劑為乙醇胺、丙酮、異丙醇、二異丙胺、二氧六環(huán)、丁內(nèi)酯中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，在鹵水原料中加入循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑，氯化鎂與沉淀劑反應(yīng)結(jié)晶生成沉淀，操作溫度為-20 60°C，通過一級(jí)或多級(jí)反應(yīng)結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)鹵水中鎂鋰質(zhì)量比降低到O. I 10之間。
5.如權(quán)利要求I所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述的氯化鎂沉淀劑循環(huán)使用是通過分別回收鎂鹽沉淀物中的沉淀劑和鎂鹽沉淀物濾液中的沉淀劑實(shí)現(xiàn)分離再生。
6.如權(quán)利要求5所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述的鎂鹽沉淀物為六水氯化鎂和沉淀劑組成的復(fù)合物，該復(fù)合物在與母液分離后，濾餅首先經(jīng)過沉淀劑洗滌，以除去濾餅中夾帶的鋰離子，洗滌液加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶；洗滌后的復(fù)合物濾餅在50 500°C加熱，分解為氯化鎂固體和沉淀劑氣體，沉淀劑氣體經(jīng)冷凝變成液體循環(huán)使用；加熱方式為熱鼓風(fēng)加熱、電加熱、紅外加熱或微波加熱。
7.如權(quán)利要求5所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述的鎂鹽沉淀物濾液為鹵水和沉淀劑組成的混合液體，分離出沉淀劑的方法為精餾法、萃取法或結(jié)晶法。
8.如權(quán)利要求7所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述的采用精餾法分離鎂鹽沉淀物濾液中鹵水和沉淀劑的操作壓力為常壓或減壓操作；氯化鎂沉淀劑為精餾頂流產(chǎn)品，通過滲透蒸發(fā)的方法進(jìn)一步脫除水分，提高其純度；分離出的沉淀劑加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用；所述的采用萃取法分離鎂鹽沉淀物濾液中鹵水和沉淀劑的萃取劑為苯、二甲苯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一種或幾種；萃取為一級(jí)或多級(jí)，萃取溫度為5 80°C ;萃取劑與沉淀劑再采用精餾技術(shù)分離，沉淀劑加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，萃取劑實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用；所述的采用結(jié)晶法分離鎂鹽沉淀物濾液中鹵水和沉淀劑的操作溫度為-50 5°C，沉淀劑冷卻結(jié)晶生成沉淀，通過過濾分離鹵水和沉淀劑固體；沉淀劑固體升溫后溶化成液體， 加入到鹵水原料進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。
9.如權(quán)利要求I所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述的除雜試劑為碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、碳酸氫銨、氨水中的一種或幾種，將雜質(zhì)沉淀， 然后過濾分離出雜質(zhì)沉淀物，濾液為富鋰溶液。
10.如權(quán)利要求I所述的一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，其特征在于，在所述的深度除雜后的富鋰溶液中加入的碳酸鹽，反應(yīng)結(jié)晶生成碳酸鋰；所述的碳酸鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為5 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹽湖鹵水鎂鋰分離及制備碳酸鋰的方法，在鹽湖鹵水中加入循環(huán)使用的氯化鎂沉淀劑，反應(yīng)結(jié)晶除鎂富鋰實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離；氯化鎂沉淀劑通過分離再生循環(huán)使用；在除鎂后的溶液中加入除雜劑，進(jìn)行深度除雜；最后，在深度除雜后的富鋰溶液中加入碳酸鹽，沉淀出碳酸鋰晶體；碳酸鋰晶體經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)以簡(jiǎn)單工藝實(shí)現(xiàn)了高鎂鋰比鹽湖鹵水低成本鎂鋰分離技術(shù)難題，鋰回收率高，產(chǎn)品優(yōu)良，質(zhì)量穩(wěn)定，具有成本優(yōu)勢(shì)，便于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C01D15/08GK102602966SQ20121010000
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者于建國(guó), 孫玉柱, 徐勇泳, 李平, 靳苗苗, 黃丹楓 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)