專利名稱：一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硼氫化鈉基復合材料的組成和制備方法，屬于制氫與儲氫領域。
背景技術：
氫能具有能量高，無污染，安全，可持續(xù)等優(yōu)點，是一種最理想的、最具發(fā)展?jié)摿Φ奶娲鷤鹘y(tǒng)能源的新能源之一。氫能要高速的走向工業(yè)化、實用化，必須有效地解決氫能的制備、儲運及應用三大問題。而制備氫能和儲運氫能是利用氫能要解決的關鍵問題，是氫能工業(yè)化應用的基礎。按美國能源部(DOE)的研發(fā)目標，2015年的儲氫量指標為整個系統(tǒng)的
5.5wt%,為此，硼氫化鈉NaBH4由于水解儲氫量高(理論值10. 6wt%,計算時含水)而備受關注。但NaBH4在無催化條件下與水反應動力學性能較差，反應速度緩慢，若要運用于實際，需要添加催化劑以促進其水解放氫。采用高效金屬催化劑是實現(xiàn)快速水解反應的最有效途徑之一。很多貴金屬和過渡族非貴金屬均能促進NaBH4快速水解放氫,如貴金屬Ru, Pt, Pt-Pd和Pt-Ru合金,及非貴金屬Ni, Co及其硼化物,氟化的Mg2Ni合金,Fe鹽等。NaBH4的催化水解制氫具有很多優(yōu)點1)儲氫容量高；2)產氫純度高；3)反應條件簡單，反應易控制；4)反應產物安全、無污染，對環(huán)境友好；5)催化劑可循環(huán)使用，反應產物可下線再生產。 由于具有上述的優(yōu)點，使得近年來NaBH4成為眾多學者的研究熱點。雖然NaBH4催化水解有很多優(yōu)勢，但也存在著一定的缺陷(I) 一般貴金屬催化劑價格昂貴，非貴金屬催化劑的制備過程比較復雜；(2)催化劑壽命有一定局限性；(3)需要很好的除霧技術，因水霧中含NaB02、NaBH4, NaOH和H2O,不易除凈，這些堿性雜質可能在 PEMFC的陽極側堆積，最終導致PEMFC電池性能衰減；(4)水解產物硼酸鹽會結晶，附著在催化劑表面，阻止催化作用，且硼酸鹽結晶形成水合物需要耗水，因此對高濃度NaBH4溶液水解來講具有很大的局限性；(5)由于霧化和硼酸鹽結晶均受反應溫度影響，因此熱管理非常重要。低溫對抑制霧化有利，但是導致NaB(OH)4CH2O的生成，從而降低水的利用率。反應溫度升高可提高水的利用率，但是加劇了霧化。綜上所述，采用機械球磨法制備一種在溫和條件下不需要催化劑催化就能水解放氫的NaBH4基復合材料，存在著非常大的價值，其優(yōu)勢為(I)制備工藝簡單，節(jié)約成本；(2) 無催化劑，不需要擔心其使用壽命及失活問題；(3)反應條件溫和，可有效抑制霧化。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡單、產氫量大、放氫動力學良好的硼氫化鈉基復合材料及其制備方法。具體來說，一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復合材料，其制備過程為以誘導劑(金屬氫化物MHx、鹽或其他硼氫化物)與硼氫化鈉復合物為起始原料，在惰性氣氛保護下球磨，獲得顆粒尺寸為微米、亞微米或納米級的儲氫材料。本發(fā)明涉及在溫和條件下能有效提高硼氫化鈉的放氫容量和放氫速率的誘導劑種類、配比及其制備方法。所述的誘導劑包括金屬氫化物ΜΗχ、鹽或其他硼氫化物。金屬氫化物MHx包括堿金屬氫化物(LiH, NaH, KH)、堿土金屬氫化物(MgH2、CaH2、SrH2)、過渡族金屬氫化物(TiH2、VH2, ZrH2, NbH2, LaH2^3> CeH2^3> NdH2^3> ScH3、SmH2^3> GdH2^3)(中之一或數種的組合；鹽包括金屬氯化物(LiCl、NaCl、KCl, MgCl2' CaCl2, TiCl4, FeCl2~3、CoCl2, PtCl2, ZnCl2)，硫酸鹽(Li2S04、 Na2SO4, K2SO4, MgSO4, CaSO4, Ti (SO4)2, FeSO4, Fe2 (SO4) 3、CoSO4, PtSO4, ZnSO4);其他硼氫化物 (NH3BH3、LiBH4、KBH4' Mg (BH4) 2、Ca (BH4) 2)。所述的誘導劑為金屬氫化物ΜΗχ、鹽或其他硼氫化物材料中的一種或多種的混合物。在本發(fā)明中，所述的誘導劑與硼氫化鈉NaBH4的摩爾比為(2、. 05) :10本發(fā)明用于水解制氫的硼氫化鈉基復合材料的制備方法為機械球磨法。在惰性氣氛保護或氫氣氣氛下，按一定比例稱量誘導劑和硼氫化鈉NaBH4并在惰性氣氛或氫氣氣氛保護下將混合物放入球磨罐中球磨，球磨參數球料比大于20:1，球磨時間O. Γ5小時，球磨罐中氣氛壓力為10(T2000Pa。最后，在手套箱中取出成分均勻的混合粉料即復合材料，進行水解制氫，所述的水解反應過程中的溫度為(T85°C。本發(fā)明所具有的優(yōu)點
I、本發(fā)明以誘導劑金屬氫化物ΜΗχ、鹽或其他硼氫化物與硼氫化鈉NaBH4為起始原料， 按不同摩爾比混合，利用球磨法制備NaBH4基復合材料。球磨過程中該復合材料顆粒尺寸減小，比表面積和表面活化能增高，導致復合物溶于水后可提高NaBH4水解活性。且誘導劑溶解后產生的溶解熱能為NaBH4A解提供一定的能量。因此在溫和條件下可極大地提高NaBH4 的水解放氫動力學性能，同時增加實際放氫量。2、本發(fā)明提供的誘導劑與貴金屬或非貴金屬及其合金催化劑相比，配備誘導劑方式靈活，制備工藝簡單，成本低，可有效避免催化劑失活和使用壽命限制。3、本發(fā)明的NaBH4基復合水解體系具有高儲氫容量、溫和的放氫溫度、優(yōu)異的放氫動力學性能、制備方法簡單等顯著特點，某些復合材料70°C下水解放氫量可達20. 8wt% (不含水的質量)，將參加反應的H2O考慮進去,放氫量仍能達到7. 9wt%。本發(fā)明的水解副產物對環(huán)境友好。水解反應后的副產物主要是以NaB(OH)4,、 B(OH)3等形式存在，對環(huán)境無污染，其中NaB(OH)4可以直接用于NaBH4合成，實現(xiàn)下線循環(huán)使用。
附圖I是以NaBH4+NH3BH3為起始原料，在氬氣氣氛下高能球磨后所制備的復合物的放氫動力學曲線，水解溫度分別為25°C、50°C、70°C。
具體實施方案實施例I
以NaBH4+NH3BH3為起始原料，摩爾比為4:1，采用高能球磨法制備NaBH4-NH3BH3復
合材料。
在IOOPa 2000Pa的氬氣氣氛手套箱中，將購買的NaBH4和合成的NH3BH3按摩爾比 4:1混合放入球磨罐中，密封后在高能球磨機上進行球磨。機械球磨的主要工藝參數為球料比為20:1，球磨時間為15min。采用排水集氣法測試材料的水解放氫性能。附圖中給出了 NaBH4-NH3BH3復合物在不同溫度下的水解放氫動力學性能曲線。溫度越高，放氫量越大，一個小時內，在70°C下放氫量(不含水的質量)約為20. 6wt%。其在25°C和50°C下的放氫量(不含水的質量)分別為
6.0wt% 11. 7wt%。其在 25°C、50°C和 70°C下對應的產氫率分別為 29%,56. 3% 和 99. 2%
權利要求
1.一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復合材料，其特征在于以誘導劑金屬氫化物MHX、 鹽或其他硼氫化物與硼氫化鈉NaBH4按一定比例混合制成復合材料，此種復合材料可用于水解制氫。
2.如權利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復合材料，其特征在于金屬氫化物MHx誘導劑包括堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、過渡族金屬氫化物中之一或兩種以上的組合。
3.如權利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復合材料，其特征在于鹽類物質誘導劑包括金屬氯化物、硫酸鹽等中之一或兩種以上的組合。
4.如權利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復合材料，其特征在于其他硼氫化物類物質誘導劑包括氨硼烷、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鎂、硼氫化鈣中之一或兩種以上的組合。
5.如權利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復合材料，其特征在于按摩爾比計，誘導劑=NaBH4優(yōu)化的比例為(2、. 05) :1，球磨時間O. Γ5小時，最后在惰性氣氛中取出原料。
6.如權利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復合材料，其特征在于誘導劑與氨硼烷 NH3BH3復合后為微米、亞微米或納米材料。
7.按照權利要求I和權利要求5所述的硼氫化鈉NaBH4基復合材料的制氫方法，其特征在于水解反應過程中的溫度為(T85°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復合材料，其特征在于以誘導劑(金屬氫化物MHx、鹽或其他硼氫化物)與硼氫化鈉混合物為起始原料，采用機械球磨方式獲得顆粒尺寸為微米、亞微米及納米級的儲氫復合材料。本發(fā)明的硼氫化鈉基復合材料極大地提高了硼氫化鈉的水解放氫動力學性能，可在較溫和條件下實現(xiàn)即時、在線制氫，具有高放氫量和高產氫率，適用于為燃料電池和電動車等提供高純的氫源。
文檔編號C01B3/06GK102583241SQ20121007019
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權日2012年3月16日
發(fā)明者吳朝玲, 陳云貴, 黃志芬 申請人:四川大學