專利名稱：一種采用層狀雙金屬氫氧化物回收利用污水中重金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污水中重金屬回收利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用層狀雙金屬氫氧化物回收利用污水中重金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中將密度大于4或5的金屬定義為重金屬。常見的重金屬有Pb，Zn，Ni， Cd, Cu等，除了 Mn，Zn，Cu等少數(shù)幾種，大部分的重金屬元素都是對生命活動無意義的元素。 而當(dāng)重金屬的含量累積到一定程度時，則會對動物體產(chǎn)生極大的危害。重金屬在自然界中是以對人體無害的自然濃度廣泛存在的，可是由于人類對于重金屬的不合理開采和應(yīng)用， 導(dǎo)致了如Pb，Ni, Hg，Cd等重金屬在大氣，土壤和水資源中沉積，并在達到一定的沉積量后對這些環(huán)境資源都造成了污染和破壞，而這些重金屬又通過生態(tài)循環(huán)，食物鏈等方式進入了人體或者其他生命體內(nèi)，從而導(dǎo)致了一系列的疾病，污水中重金屬離子污染逐漸成為國家和社會重點關(guān)注的問題。污水中重金屬離子現(xiàn)行的處理工藝基本上采用向其中投入堿(燒堿或石灰)、聚合氯化鋁(PAC)和有機絮凝劑(PAM)的方法(即之前所提到的氫氧化物沉淀法)，具體操作是先將待處理廢水的PH升至10 13，由于反應(yīng)物堿過量而迫使堿與重金屬的反應(yīng)朝著生成氫氧化物的方向進行。由于PH >9，排放口再度用酸中和使pH值降到9以下。然而其缺點在于①中和沉淀后，廢水中若pH值高，需要中和處理后才可排放；②廢水中常常有多種重金屬共存，當(dāng)廢水中含有Zn、Pb、Al等兩性金屬時，pH值偏高，可能有再溶解傾向；③廢水中有些陰離子，如鹵素、氰根、腐殖質(zhì)等，有可能與重金屬形成絡(luò)合物，因此在中和之前需經(jīng)過預(yù)處理；④有些顆粒小，不易沉淀，則須加入絮凝劑輔助沉淀生成。層狀雙輕基復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡寫為LDH)是一類最具代表性的陰離子型粘土，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成。又稱為水滑石類化合物，包括水滑石(Hydrotalcite)和類水滑石(Hydrotalcite-like compound), LDH 的插層化合物稱為插層水滑石。水滑石、類水滑石和插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料 (LDHs)。近年利用水滑石進行吸附的研究十分活躍，一些水滑石吸附性能的研究相繼報道， 如利用水滑石對污水進行脫硫、多種染料的吸附等。但是，到目前為止利用水滑石進行重金屬陽離子吸附并進一步對吸附產(chǎn)物進行再利用的研究報道卻很少。LDHs不僅具有造價低廉，易于制備，而且其具有較強的pH緩沖能力，因此LDHs在較寬的PH范圍內(nèi)都可完成吸附。LDHs的吸附量大，吸附速率也較快，吸附完成后，吸附物都會停留在LDHs上，僅需對其沉淀，操作簡單。并且通過對吸附產(chǎn)物的回收，采用固相燒結(jié)技術(shù)得到化學(xué)組成均勻、結(jié)構(gòu)均一的復(fù)合金屬氧化物，從而制備得到物相組成均勻、性能優(yōu)良的復(fù)合金屬氧化物。是一項具有廣泛應(yīng)用前景的高效節(jié)能可廢物再利用的現(xiàn)代污水處理技術(shù)。因此，利用水滑石作為新型吸附材料并將吸附產(chǎn)物重復(fù)再利用的研究引起人們的廣泛關(guān)注，已成為近年來重金屬污水處理研究領(lǐng)域的熱點課題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對重金屬污水處理實際應(yīng)用中需要改進的問題，開發(fā)一種利用層狀雙金屬氫氧化物作為吸附劑并對污水中重金屬回收利用的新的應(yīng)用方法。本發(fā)明所述的采用層狀雙金屬氫氧化物回收利用污水中重金屬離子的方法，其具體操作步驟為將含有重金屬離子的污水沉淀過濾，然后加入層狀雙金屬氫氧化物，加入量為 KT3-KT1 g/ml，攪拌反應(yīng)l_48h，然后離心分離、干燥，將得到的吸附產(chǎn)物研磨，放入馬弗爐中以2-5°C /min升溫速率升溫至焙燒溫度400-800°C，恒溫2_5h，之后降溫至室溫，得到復(fù)合金屬氧化物。所述的重金屬離子為Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cr2+、Cu2+中的一種或幾種。所述的層狀雙金屬氫氧化物的化學(xué)式為隊75211。.253+(0!1)2]°_251%.25/11 · HiH2O，其中二價金屬離子M2+為Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+中的一種或兩種;An_為層間的陰離子，η為陰離子化合價數(shù)，A11—選自NO3' CO32' EDTA, dtpa、dmsa中的一種；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量， O < m < 4。上述層狀雙金屬氫氧化物采用共沉淀法制備，將二價金屬離子M2+的硝酸鹽和硝酸鋁按摩爾比3 I比例配成混合鹽溶液A，M2+的濃度為O. 1-1. OmoI/L ;再將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水和An_陰離子的鈉鹽按照摩爾比為1-4比例配成共沉淀劑B，An-陰離子的鈉鹽的濃度為O. 05-0. 5mol/L ;將相同體積的混合鹽溶液A和共沉淀劑B以相同速度同時滴入反應(yīng)容器中，通N2保護，維持反應(yīng)體系pH為8-10，劇烈攪拌反應(yīng)5-24h，后經(jīng)過濾、去離子水洗滌、乙醇洗滌、烘干，得層狀雙金屬氫氧化物。上述得到的復(fù)合金屬氧化物具有光電性能，可應(yīng)用于可見光催化劑的制備。本發(fā)明的優(yōu)點在于由于層狀雙金屬氫氧化物具有獨特的超分子結(jié)構(gòu)以及層板離子的可交換性，因此對于重金屬離子，大分子有機基團都具有一定的吸附能力。層狀雙金屬氫氧化物不僅成本低，而且其吸附速率快，吸附后的處理液也不存在二度污染的情況，由于吸附后，重金屬離子或大分子有機集團都附著在了水滑石的表面，少量進入到了層板間，故而只需進行沉淀，過濾的簡單操作就可達到重金屬離子的去除操作。通過對吸附產(chǎn)物的回收，采用固相燒結(jié)技術(shù)得到化學(xué)組成均勻、結(jié)構(gòu)均一的復(fù)合金屬氧化物，并且具有良好的光電性能。因此研究水滑石在污水處理上的應(yīng)用具有極大地實際意義，在污水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。
圖I為本發(fā)明實施例I制備的層狀雙金屬氫氧化物對Cd2+的吸附曲線。圖2為本發(fā)明實施例I中焙燒得到的復(fù)合金屬氧化物的紫外吸收圖。圖3為本發(fā)明實施例3制備的層狀雙金屬氫氧化物對Ni2+的吸附曲線。圖4為本發(fā)明實施例3中焙燒得到的復(fù)合金屬氧化物的紫外吸收圖。
具體實施方式
實施例I :
用去離子水配制含O. 375mol/L 的 Mg(NO3)2 ·6Η20 和 O. 125mol/L 的 Al (NO3) 3 ·9Η20 混合鹽溶液100ml，用去離子水配制I. Omol/L的氫氧化鈉和O. 3mol/L的硝酸鈉混合堿溶液100ml。將混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入反應(yīng)容器中，控制pH = 9. 5 10。常溫下劇烈攪拌反應(yīng)8h，期間通N2保護，然后3500r/min條件下離心分離，之后用去離子水洗滌3 次，用無水乙醇洗滌I次，烘干得到層狀雙金屬氫氧化物。得到的層狀雙金屬氫氧化物的化學(xué)式為[Mg。.752+Ala 253+(OH)2] (NO3)a25 · I. 5Η20。Cd2+溶液配制國家允許可排放廢水的Cd2+濃度為O. lmg/L,待測溶液的濃度取國家排放標(biāo)準(zhǔn)的 IO5 倍，即 O. lmg/L*105 = 10g/L，稱取 2. 75g Cd(NO3)2 ·4Η20 粉末在 IOOml 容量瓶中配成溶液，作吸附原液。將所配原液轉(zhuǎn)移至廣口瓶中，放置于磁力攪拌器上。在室溫下開啟攪拌，稱取2. 5g 上述層狀雙金屬氫氧化物加入吸附原液中，計時開始。反應(yīng)IOh后取樣，離心后取上層清液作待測試樣備用。利用ICP (等離子發(fā)射光譜儀)測得待測試樣液中Cd2+吸附量為190mg/ g°將吸附產(chǎn)物收集后放入馬弗爐中以2°C /min升溫速率升溫至焙燒溫度450°C，恒溫4小時，之后降溫至室溫，得到尖晶石型復(fù)合金屬氧化物。對復(fù)合金屬氧化物進行紫外吸收測試在λ < 500nm范圍內(nèi)具有明顯的紫外吸收性能。由于復(fù)合金屬氧化物中CdO的存在產(chǎn)生了紫外吸收，可以進一步應(yīng)用于可見光催化劑的制備。實施例2 使用Ni (NO3) 2 · 6H20替換Mg (NO3) 2 · 6H20,其余條件與實施例I相同，制備得到化學(xué)式為[Nia 752+Ala 253+(OH)2] (NO3) ο.25· I. 5Η20的層狀雙金屬氫氧化物，并用同樣的方法進行 Ni2+吸附，利用ICP(等離子發(fā)射光譜儀)測得待測試樣液中Ni2+吸附量為58mg/g。吸附產(chǎn)物經(jīng)450°C焙燒得到復(fù)合金屬氧化物。在λ < 500nm范圍內(nèi)同樣具有明顯的紫外吸收性倉泛。實施例3 用去離子水配制含O. 375mol/L 的 Mg (NO3)2 ·6Η20 和 O. 125mol/L 的 Al (NO3) 3 ·9Η20 混合鹽溶液100ml,用去離子水配制I. Omol/L的氫氧化鈉和0. 3mol/L的碳酸鈉混合堿溶液100ml。將混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴入反應(yīng)容器中，控制pH = 9. 5 10。常溫下劇烈攪拌反應(yīng)8h，然后3500r/min條件下離心分離，之后用去離子水洗滌3次，用無水乙醇洗滌I次，烘干得到層狀雙金屬氫氧化物。得到的層狀雙金屬氫氧化物的化學(xué)式為 [Mg0.TS2+Al0.253+(OH)2] (CO3)ai25 · 2H20。Ni2+溶液配制國家允許可排放廢水的Ni2+濃度為0. 5mg/L,待測溶液的濃度取國家排放標(biāo)準(zhǔn)的 200 倍，即 0. 5mg/L*200 = 0. lg/L，稱取 0. 25g Ni (NO3)2 · 4H20 粉末在 100ml 容量瓶中配成溶液，作吸附原液。將所配原液轉(zhuǎn)移至廣口瓶中，放置于磁力攪拌器上。在室溫下開啟攪拌，稱取0. 5g 上述層狀雙金屬氫氧化物加入吸附原液中，計時開始。反應(yīng)IOh后取樣，離心后取上層清液作待測試樣備用。利用ICP (等離子發(fā)射光譜儀)測得待測試樣液中Ni2+吸附量為84mg/ g°將吸附產(chǎn)物收集后放入馬弗爐中以2°C /min升溫速率升溫至焙燒溫度450°C，恒溫4小時，之后降溫至室溫，得到復(fù)合金屬氧化物。對復(fù)合金屬氧化物進行紫外吸收測試在波長λ < 500nm范圍內(nèi)具有明顯的紫外吸收性能。實施例4 將實施例3得到的層狀雙金屬氫氧化物測定Cd2+吸附，測定條件與實施例I相同， 利用ICP (等離子發(fā)射光譜儀)測得待測試樣液中Cd2+吸附量為36mg/g。吸附產(chǎn)物經(jīng)450°C 焙燒得到復(fù)合金屬氧化物。在波長λ < 500nm范圍內(nèi)同樣具有明顯的紫外吸收性能。
權(quán)利要求
1.一種采用層狀雙金屬氫氧化物回收利用污水中重金屬離子的方法，其特征在于，其具體操作步驟為將含有重金屬離子的污水沉淀過濾，然后加入層狀雙金屬氫氧化物，加入量為 KT3-KT1 g/ml，攪拌反應(yīng)l_48h，然后離心分離、干燥，將得到的吸附產(chǎn)物研磨，放入馬弗爐中以2-5°C /min升溫速率升溫至焙燒溫度400-800°C，恒溫2_5h，之后降溫至室溫，得到復(fù)合金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的重金屬離子為Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cr2+、 Cu2+中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的層狀雙金屬氫氧化物的化學(xué)式為[ M0.752+Al0.253+ (OH) 2]°·25+Α%.25/η · mH20，其中二價金屬離子 M2+ 為 Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+ 中的一種或兩種為層間的陰離子，η為陰離子化合價數(shù)，A1"選自N03'C0廣、EDTA、dtpa、 dmsa中的一種；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，O彡m彡4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的層狀雙金屬氫氧化物采用共沉淀法制備，具體步驟為將二價金屬離子M2+的硝酸鹽和硝酸鋁按摩爾比3 I比例配成混合鹽溶液A，M2+的濃度為O. 1-1. OmoI/L ;再將氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水和kD_陰離子的鈉鹽按照摩爾比為1-4比例配成共沉淀劑B，An_陰離子的鈉鹽的濃度為O. 05-0. 5mol/L ;將相同體積的混合鹽溶液A和共沉淀劑B以相同速度同時滴入反應(yīng)容器中，通N2保護，維持反應(yīng)體系pH為8-10，劇烈攪拌反應(yīng)5-24h，后經(jīng)過濾、去離子水洗滌、乙醇洗滌、烘干，得層狀雙金屬氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法得到的復(fù)合金屬氧化物的應(yīng)用，其特征在于其具有光電性能，可應(yīng)用于可見光催化劑的制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于污水中重金屬回收利用技術(shù)領(lǐng)域的一種采用層狀雙金屬氫氧化物回收利用污水中重金屬離子的方法。采用層狀雙金屬氫氧化物吸附后，重金屬離子或大分子有機集團附著在了水滑石的表面，少量進入到層板間，只需進行沉淀，過濾的簡單操作就可達到重金屬離子的去除操作。層狀雙金屬氫氧化物不僅成本低，而且其吸附速率快，吸附后的處理液也不存在二度污染的情況。通過對吸附產(chǎn)物的回收，采用固相燒結(jié)技術(shù)得到化學(xué)組成均勻、結(jié)構(gòu)均一的復(fù)合金屬氧化物，并且具有良好的光電性能。因此研究水滑石在污水處理上的應(yīng)用具有極大地實際意義，在污水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01F7/02GK102583631SQ20121005299
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者路艷羅, 陳陽 申請人:北京化工大學(xué)