專利名稱：一種mfi型分子篩膜的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩膜的合成方法，具體涉及一種MFI型分子篩膜的合成方法。
背景技術(shù)：
通過生物發(fā)酵法制備生物乙醇，由于產(chǎn)物(乙醇)的抑制作用，其乙醇濃度一般為 5 10wt.%。如果能原位將乙醇連續(xù)不斷移除，則發(fā)酵的效率可大大提高。目前采用的方法為蒸餾法，但該方法能耗巨大，十分不經(jīng)濟(jì)。作為一種非常有前景的技術(shù)，基于膜材料的滲透氣化分離法被廣泛認(rèn)為有望取代蒸餾法。全硅MFI型分子篩膜具有非常好的疏水性，可以富集有機(jī)溶劑中的有機(jī)組分。自從1994年Sano等人(T. Sano, H. Yanagishita, Y. Kiyozumi, F. Mizukami and K. Haraya, J. Membr. Sci. , 1994, 95, 221-228.)將該膜用于乙醇/水混合溶液的滲透氣化分離以來，針對該分離過程的高性能膜材料的制備方法得到了廣泛的研究。目前，分子篩膜的合成經(jīng)常采用二次水熱合成法。為了制備高質(zhì)量的膜層，有效的、可重復(fù)的晶種涂敷方法至關(guān)重要。目前報道的晶種層制備方法包括浸涂法，擦涂法和真空法等。浸涂法是比較常用的一種方法，但這種方法要求載體表面非常光滑均一。文獻(xiàn)中已有報道，這種方法在大孔載體(孔徑大于I微米)上涂晶的重復(fù)性很差。擦涂法是一種簡單的涂晶方法，可以有效地填補(bǔ)載體表面的針孔和缺陷，但其涂晶的均一性欠佳。真空法由于操作設(shè)備較為復(fù)雜，實(shí)際中使用較少。近來，人們提出了一些新的涂晶方法，以克服傳統(tǒng)常用涂晶方法的不足。Stein等人OfL C. Yoo, J. A. Stoeger, P. S. Lee, M. Tsapatsis and A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. , 2010, 49，8699-8703.)用旋涂法在孔徑為0. 15到0. 2微米的多孔氧化鋁片載體上預(yù)涂一層聚乙烯亞胺(PEI)連接層，用空間限制法制備了球狀MFI晶種團(tuán)簇(約300納米)，用擦涂法將晶種團(tuán)簇涂敷于預(yù)涂連接層的載體表面，然后用滾動撫平法降低晶種層的粗糙度，使其分散均一，再于450 V下焙燒3小時除去PEI連接層，最后用二次生長法在其上合成MFI膜。將該膜用于鄰二甲苯和對二甲苯混合液的分離，顯示出較好的分離效果。但是這種方法不僅晶種的制備復(fù)雜，而且只能應(yīng)用在孔徑較小(孔徑小于O. 2微米)的載體上。王金渠等人(W.Xiao, Z. Chen, L. Zhou, J. H. Yang, J. Μ. Lu and J. Q. Wang, Micropor. Mesopor. Mater. , 2011, 142, 154-160.)米用大孔氧化招管為載體， 設(shè)計了一種復(fù)合涂晶方法，即浸涂-擦涂-浸涂(DRD)法。第一步，將載體加熱到170°C，于 I wt. %的大晶種溶液中浸涂10秒，然后在120°C下烘6小時；第二步，用刷子將載體表面的過量大晶種除去，再將其加熱到170°C;第三步，將載體于O. 6 wt. %的小晶種溶液中浸涂10 秒，然后在120°C下烘6小時，最后在500°C下焙燒3小時。將涂好晶種的載體采用微波加熱法合成后用于氫氣和正丁烷氣體的分離，取得了較好的效果。但這種涂晶方法步驟十分繁瑣，耗費(fèi)時間。顧學(xué)紅等人(Y.M. Liu, Z. Z. Yang, C. L. Yu, X. H. Gu and N. P. Xu, Micropor. Mesopor. Mater. , 2011, 143, 348-356.)以大孔莫來石管為載體,米用兩次涂晶法涂敷晶種。首先，按一定比例配制晶種漿料，然后將晶種漿料用刷子涂敷在載體上， 于100°C下烘2小時，再將其于I Wt. %的晶種液中浸涂3到5秒，取出后于50°C下烘12小時。涂敷晶種的載體采用二次水熱法合成后，顯示出對乙醇和水混合溶液較好的分離效果。 同樣地，這種方法也較為復(fù)雜費(fèi)時。上述的涂晶方法步驟均較為繁瑣，耗費(fèi)時間，且有的需要用到較貴的連接劑和旋涂儀等設(shè)備，成本較高，難以工業(yè)化應(yīng)用。因此，設(shè)計一種簡單、省時、有效的涂晶方法，對工業(yè)應(yīng)用而言是十分必須和迫切的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有涂晶技術(shù)制備MFI型分子篩膜的不足，提供了一種新的簡單、省時、有效的MFI型分子篩膜的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用有機(jī)醇溶液潤濕和擦涂晶種粉末MFI型分子篩膜的合成方法的步驟如下
(1)將載體用有機(jī)醇溶液浸潤，再將MFI晶種粉末擦涂到其表面上，干燥后得到帶有平整均一晶種層的載體；
(2)配制合成MFI型分子篩膜用的合成液，室溫攪拌4小時后裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟(I)中帶有平整均一晶種層的載體插入，在175°C下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，于500°C下焙燒12小時得到MFI型分子篩膜。所述步驟(I)中有機(jī)醇溶液為正丙醇或正丁醇等。所述步驟(I)中載體為氧化鋁，形狀為管狀或中空纖維。所述步驟(2)中合成液摩爾配比為四丙基氫氧化銨正硅酸乙酯水氫氧化鈉=O. 005 O. 32 : I : 165 : O O. 095。所述步驟(2)中水熱合成反應(yīng)的時間為4 12小時。本發(fā)明采用有機(jī)溶劑輔助的擦涂法在載體表面(如圖I所示)涂敷晶種，在載體表面一步獲得了連續(xù)均一分布的晶種層(如圖2所示)，同時又消除了支撐體表面可能存在的缺陷。本發(fā)明合成的MFI型分子篩膜經(jīng)SEM (如圖3所示)和XRD檢測表明沒有雜晶生成，載體表面生成一層致密連續(xù)的薄膜。本發(fā)明合成的MFI型分子篩膜用于滲透汽化，結(jié)果表明，在溫度為60°C時該膜的選擇分尚因子在5 wt. %乙醇/水體系中最聞可達(dá)71，I旲的通量最聞可達(dá)I. 42 kg/m2 h。 表明本發(fā)明方法合成的MFI型分子篩膜有很好的分離選擇性和滲透性。采用本發(fā)明合成的MFI型分子篩膜同國內(nèi)外合成方法相比，具有操作簡便，成膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，且由于使用國產(chǎn)支撐體，其成本低，利于規(guī)?；a(chǎn)。
圖I為本發(fā)明方法所使用的具有大孔缺陷的氧化鋁載體的表面SEM圖2為本發(fā)明方法在氧化鋁載體上涂敷晶種后的表面SEM圖3為本發(fā)明方法在氧化鋁載體表面合成MFI型分子篩膜的表面SEM圖4為本發(fā)明對所合成的MFI型分子篩膜進(jìn)行滲透汽化試驗(yàn)用裝置示意圖。CN 102583425 A
書
明
說
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具體實(shí)施例方式MFI型分子篩膜的合成步驟如下
(1)將載體用有機(jī)醇溶液浸潤，再將MFI晶種粉末擦涂到其表面上，干燥后得到帶有平整均一晶種層的載體；
(2)配制合成MFI型分子篩膜用的合成液，室溫攪拌4小時后裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟(I)中帶有平整均一晶種層的載體插入，在175°C下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，于500°C下焙燒12小時得到MFI型分子篩膜。所述步驟(I)中有機(jī)醇溶液為正丙醇或正丁醇等。所述步驟(I)中載體為氧化鋁，形狀為管狀或中空纖維。所述步驟(2)中合成液摩爾配比為四丙基氫氧化銨正硅酸乙酯水氫氧化鈉=O. 005 O. 32 : I : 165 : O O. 095。所述步驟(2)中水熱合成反應(yīng)的時間為4 12小時。如圖4所述，滲透汽化試驗(yàn)用裝置示意圖包括磁力攪拌器I、恒溫槽2、原料槽3、分子篩膜4、冷凝管5、開關(guān)閥門6、真空計7、收集器8、冷阱9、真空泵10 ;恒溫槽2底部設(shè)有攪拌器1，恒溫槽2內(nèi)設(shè)有原料槽3，原料槽3上設(shè)有冷凝管5，原料槽3內(nèi)設(shè)有分子篩膜4， 分子篩膜4上端通過不銹鋼管路與開關(guān)閥門6相連，并分成三路，其中第一路與冷阱9、真空泵10順次相連，第二路與真空計7相連，第三路與收集器8相連，收集器8與冷阱9相連。為了更好地說明本發(fā)明采用的有機(jī)醇溶液潤濕和擦涂晶種粉末相結(jié)合的晶種涂敷后再合成MFI型分子篩膜的方法，下面舉出一些分子篩膜的合成實(shí)施例，但本發(fā)明不限于所列舉的實(shí)例。實(shí)施例I
步驟(I)預(yù)涂晶種層
將長度5cm、外徑12mm的氧化鋁管載體用正丙醇浸潤，再將MFI晶種粉末擦涂到其表面上，干燥后得到帶有晶種層的載體；
步驟(2)合成分子篩膜
配制合成MFI型分子篩膜用的合成液，合成液摩爾配比為四丙基氫氧化銨正硅酸乙酯水=0. 17 : I : 165，合成液室溫攪拌4小時后裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟(I) 中帶有晶種層的載體插入，在175°C下水熱合成反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，于500°C下焙燒12小時得到MFI型分子篩膜，用于滲透氣化實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例2
步驟(I)預(yù)涂晶種層同實(shí)施例I，載體用正丁醇浸潤；
步驟(2)合成分子篩膜同實(shí)施例I。實(shí)施例3
步驟(I)預(yù)涂晶種層同實(shí)施例2 ；
步驟(2)合成分子篩膜同實(shí)施例1，在175°C下水熱合成反應(yīng)8小時。焙燒后的膜用于滲透氣化實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例4
步驟(I)預(yù)涂晶種層同實(shí)施例2 ；
步驟(2)合成分子篩膜
同實(shí)施例1，在175°C下水熱合成反應(yīng)12小時。焙燒后的膜用于滲透氣化實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例5
步驟(I)預(yù)涂晶種層
同實(shí)施例2，載體為長度8cm、外徑I. 2mm氧化鋁中空纖維；
步驟(2)合成分子篩膜同實(shí)施例3。實(shí)施例6
步驟(I)預(yù)涂晶種層同實(shí)施例2。步驟(2)合成分子篩膜
同實(shí)施例1，合成液摩爾配比為四丙基氫氧化銨正硅酸乙酯水氫氧化鈉= 0.005 : I : 165 : 0.095。實(shí)施例7
步驟(I)預(yù)涂晶種層同實(shí)施例2。步驟(2)合成分子篩膜
同實(shí)施例1，合成液摩爾配比為四丙基氫氧化銨正硅酸乙酯水=0.32 : I :
165。下表為實(shí)施例1-5合成的MFI型分子篩膜滲透氣化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。原料液為5 wt. % 乙醇/水混合液，實(shí)驗(yàn)溫度為60°C。
權(quán)利要求
1.一種MFI型分子篩膜的合成方法，其特征在于它的步驟如下(1)將載體用有機(jī)醇溶液浸潤，再將MFI晶種粉末擦涂到其表面上，干燥后得到帶有平整均一晶種層的載體；(2)配制合成MFI型分子篩膜用的合成液，室溫攪拌4小時后裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟(I)中帶有平整均一晶種層的載體插入，在175°C下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，于500°C下焙燒12小時得到MFI型分子篩膜。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中有機(jī)醇溶液為正丙醇或正丁醇等。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中載體為氧化鋁，形狀為管狀或中空纖維。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中合成液摩爾配比為四丙基氫氧化銨正娃酸乙酯水氫氧化鈉=O. 005 O. 32 : I : 165 : O O. 095。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中水熱合成反應(yīng)的時間為 4 12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MFI型分子篩膜的合成方法。它的步驟如下(1)將載體用有機(jī)醇溶液浸潤，再將MFI晶種粉末擦涂到其表面上，干燥后得到帶有平整均一晶種層的載體；(2)配制合成MFI型分子篩膜用的合成液，室溫攪拌4小時后裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟(1)中帶有平整均一晶種層的載體插入，在175℃下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，于500℃下焙燒12小時得到MFI型分子篩膜。本發(fā)明制備的晶種層可以消除載體表面可能存在的缺陷，且晶種分布致密均一，合成的MFI型分子篩膜分離性能優(yōu)良，重復(fù)性好，適合規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C01B39/02GK102583425SQ201210051370
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者劉錦璐, 張榮榮, 彭勇, 李再耀, 李建剛, 王正寶, 董艷娟, 賴露露, 黃宏亮 申請人:浙江大學(xué)