專利名稱：一種支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩膜的合成，具體涉及一種支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架形成的微孔無機晶體材料。 分子篩作為無機膜材料具有以下優(yōu)點1)分子篩具有規(guī)范整齊的孔道，孔徑分布單一；而且分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，分子可以通過分子篩分或擇形擴散得到分離。2)分子篩具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。3)分子篩結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致其性質(zhì)的多樣性，如不同的孔徑大小，不同的親疏水性，因而，可以根據(jù)不同的分離要求選擇合適的分子篩作為膜材料。4)分子篩孔道和孔外表面的可修飾性導(dǎo)致分子篩孔徑和吸附性能的可調(diào)變性，從而可以實現(xiàn)分離的精確控制。5)分子篩的催化活性可以實現(xiàn)反應(yīng)-分離一體化。所以分子篩膜有著廣泛的應(yīng)用前景，分子篩膜在氣體分離、蒸汽分離、液體滲透汽化分離、膜催化反應(yīng)、主客體反應(yīng)、環(huán)境保護、生命工程、電極及傳感器等眾多領(lǐng)域都可得到應(yīng)用。正因為分子篩膜有著獨特的特性和廣泛的應(yīng)用前景，分子篩膜的研究引起人們的廣泛關(guān)注和興趣，迄今為止，分子篩膜的研究已有十幾年的歷史，有關(guān)分子篩膜的綜述文章已有很多。其中，大多數(shù)列舉了分子篩膜的合成方法和應(yīng)用實例。NaA型分子篩膜的應(yīng)用研究最為廣泛，該膜具有相當(dāng)高的脫水分離性能。10年前日本的三井造船公司就已經(jīng)將NaA 型分子篩膜工業(yè)化，主要用于異丙醇和乙醇的脫水工藝。日本公司和大多數(shù)研究組都是在支撐體的外壁合成NaA型分子篩膜。在支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的報道較少。而對支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的研究中，大多數(shù)是在粗管內(nèi)壁用水熱合成法動態(tài)合成分子篩膜。Aguado等采用連續(xù)流動體系在多孔a-Al2O3載體(內(nèi)徑7 mm)內(nèi)表面原位水熱合成了 NaA型分子篩膜。合成液在重力作用下以O(shè). 25 5. 00 ml/min的速率流入載體內(nèi)腔， 制得5 μ m厚的NaA型分子篩膜，該膜對N2的透過量為(O. 5 I. O) X 10_6 mol/m2 s Pa， 但對異丙醇水溶液的分離選擇性只有41。Tiscareno-Lechuga等在采用滑涂擦除涂晶法 (slip-coating-rubbing)在支撐體內(nèi)壁預(yù)涂晶種并于離心力場中合成了 NaA型分子篩膜。 離心力促使合成液中的晶粒在支撐體(內(nèi)徑6. 5 mm)內(nèi)表面沉積，同時合成液的流動使新鮮的營養(yǎng)可以不斷地接觸膜表面，進而形成連續(xù)膜。但制得的膜對乙醇/水溶液(約90 wt. %) 的分離因子只有130,通量為2. 5 kg/m2 h。Pera-Titus等采用錯流過濾法(cross-flow filtration)在a-Al2O3載體(內(nèi)徑7 mm)內(nèi)表面涂敷晶種,合成的NaA型分子篩膜對乙醇水溶液的分離因子為600，通量為0.5 kg/m2 h。他們還用相同的涂晶法在α-Α1203載體(內(nèi)徑7 mm)內(nèi)表面涂敷晶種，在每20分鐘更新一次合成液的半流動體系合成NaA型分子篩膜，該膜對乙醇水溶液的分離因子達到16000。近年,他們又用刷涂法(brush-seeding)在多孔TiO2載體(內(nèi)徑8 mm)內(nèi)表面預(yù)涂晶種，并采用連續(xù)流動體系合成了 NaA型分子篩膜。 制得厚度為10 20 μ m的NaA型分子篩膜在50°C下用于分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92 wt. %的乙醇水溶液，分離因子超過8500。上述支撐體內(nèi)壁制備NaA型分子篩膜的報道中，所用的都是內(nèi)徑為6 mm以上的大管狀支撐體，大管徑支撐體使用的材料多，而且體積大，將造成膜材料和膜組件價格高。如能采用小管徑支撐體，將可減少材料使用量，并能通過提高表面/體積比來減小膜組件的體積，進而降低其價格。但在小管徑支撐體內(nèi)壁合成分子篩膜最富挑戰(zhàn)性的課題就是如何將分子篩晶種引入到支撐體內(nèi)表面，因為小管徑支撐體內(nèi)腔太小，將導(dǎo)致上述報道的涂晶方法操作困難或不可使用。因此，設(shè)計一種簡單、有效的涂晶方法，對小管徑支撐體內(nèi)壁成膜而言是十分必須和迫切的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有涂晶技術(shù)在小管徑支撐體內(nèi)壁制備NaA型分子篩膜的不足，提供一種新的簡單、有效的支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用一種晶種液中添加清液作為膠黏劑的涂晶方法在支撐體內(nèi)表面涂敷晶種后再用動態(tài)水熱合成方法制備NaA型分子篩膜，支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法的步驟如下
A.配置晶種液
配制組成與合成NaA型分子篩膜用的合成液類似的清液，清液的組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，將該清液與粒徑為90 800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液混合，使分子篩晶體與清液中固體的質(zhì)量比為疒5:1，得到的晶種液的固含量為 O. 8 2 wt. % ；
B.預(yù)涂晶種層
采用浸涂法在支撐體內(nèi)表面涂敷NaA型晶種，先將支撐體浸入到晶種液中，浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；
C.合成分子篩膜
配制合成NaA型分子篩膜用的合成液，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，將其裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟B中帶有晶種層的支撐體插入到合成液中，進行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，合成溫度為100°C，合成時間為4飛小時，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，得到NaA型分子篩膜。所述步驟A中清液的組成為Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。 所述步驟B中支撐體為內(nèi)徑f 5 mm的氧化鋁管。本發(fā)明采用添加清液作為膠黏劑配制晶種液，用浸涂法在支撐體內(nèi)表面涂敷晶種，不僅清液配制簡單，且涂晶操作簡便，在支撐體內(nèi)表面可一步獲得均勻的晶種分布(如圖2所示)。本發(fā)明合成的分子篩膜經(jīng)SEM (如圖3所示)觀察表明沒有雜晶生成，載體表面生成一層致密連續(xù)的薄膜。本發(fā)明在氧化鋁管上合成的NaA型分子篩膜用于滲透汽化，結(jié)果表明，在溫度為 75°C時該膜的選擇分離因子在90 wt. %乙醇水體系中超過10000，膜的通量可達6. 9±0. 3 kg/m2 h。表明本發(fā)明方法合成的NaA型分子篩膜有很好的分離選擇性和滲透性。采用本發(fā)明在支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜同國內(nèi)外支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜報道的方法相比，具有操作簡便，成膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，且由于使用自制的小管徑支撐體，可減少材料使用量，并能提高表面/體積比來減小膜組件的體積，進而降低其價格，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
圖I為小管徑支撐體內(nèi)表面的SEM圖2為支撐體內(nèi)表面用浸涂法涂敷晶種后的表面SEM圖3為支撐體內(nèi)表面合成NaA型分子篩膜的表面SEM圖4為對支撐體內(nèi)壁上的合成膜進行滲透汽化試驗用裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法的步驟如下
A.配置晶種液
配制組成與合成NaA型分子篩膜用的合成液類似的清液，清液的組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，將該清液與粒徑為90 800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液混合，使分子篩晶體與清液中固體的質(zhì)量比為疒5:1，得到的晶種液的固含量為 O. 8 2 wt. % ；
B.預(yù)涂晶種層
采用浸涂法在支撐體內(nèi)表面涂敷NaA型晶種，先將支撐體浸入到晶種液中，浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；
C.合成分子篩膜
配制合成NaA型分子篩膜用的合成液，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，將其裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟B中帶有晶種層的支撐體插入到合成液中，進行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，合成溫度為100°C，合成時間為4飛小時，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，得到NaA型分子篩膜。所述步驟A中清液的組成為Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。 所述步驟B中支撐體為內(nèi)徑f 5 mm的氧化鋁管。如圖4所示，支撐體內(nèi)壁上的合成膜進行滲透汽化試驗用裝置示意圖包括磁力攪拌器I、恒溫槽2 3、原料槽4、蠕動泵5、膜組件6、分子篩膜7、開關(guān)閥門8、真空計9、收集器 10、冷阱11、真空泵12 ;恒溫槽2底部設(shè)有攪拌器1，恒溫槽2內(nèi)設(shè)有原料槽4，恒溫槽3內(nèi)設(shè)有膜組件6，膜組件6內(nèi)設(shè)有分子篩膜7，膜組件6 —端通過軟管與蠕動泵3相連，一端通過軟管與原料槽4相連，膜組件6側(cè)部通過不銹鋼管路與開關(guān)閥門8相連，并分成三路，其中第一路與冷阱11、真空泵12順次相連，第二路與真空計9相連，第三路與收集器10相連， 收集器10與冷阱11相連。為了更好地說明本發(fā)明添加清液作為膠黏劑在小管徑支撐體內(nèi)表面涂敷晶種后再動態(tài)水熱合成NaA型分子篩膜的方法，下面舉出一些分子篩膜的合成實施例，但本發(fā)明不限于所列舉的實例。實施例I 步驟A.配置晶種液按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=20: 2: I: 2200配制合成液，稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質(zhì)量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結(jié)束后，合成液在室溫下持續(xù)攪拌3小時以完成陳化，得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為5. O wt. %。清液與濃度為I. O wt. %的90 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質(zhì)量比為3:1，晶種液的固含量為I. 3 wt. % ；
步驟B.預(yù)涂晶種層
將長度 5 cm、內(nèi)徑 I mm的氧化鋁中空纖維外壁裹上聚四氟帶，用浸涂法在支撐體內(nèi)表面涂敷晶種，浸涂時間為10秒，然后于60°C烘箱中烘干，得到帶有晶種層的支撐體； 步驟C.合成分子篩膜
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成分子篩膜用的合成液， 稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解， 同時稱取一定質(zhì)量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結(jié)束后，合成液在室溫下持續(xù)攪拌 3小時以完成陳化，將其裝入高壓合成釜內(nèi)，將步驟B中預(yù)涂晶種層的支撐體外壁裹上聚四氟帶并插入合成液中，合成釜置于轉(zhuǎn)速為30 rpm的均相反應(yīng)器中，在100°C下動態(tài)水熱合成5小時后，取出用水洗滌，干燥，得到分子篩膜，用于滲透汽化實驗。實施例2 步驟A.配置晶種液同實施例I ;
步驟B.預(yù)涂晶種層同實施例I ;
步驟C.合成分子篩膜
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成液，稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質(zhì)量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結(jié)束后，合成液在室溫下持續(xù)攪拌3小時以完成陳化. 將合成液裝入高壓合成釜內(nèi)，將步驟B中預(yù)涂晶種層的支撐體外壁裹上聚四氟帶并插入合成液中，合成釜置于轉(zhuǎn)速為30 rpm的均相反應(yīng)器中，在100°C下動態(tài)水熱合成6小時后，取出用水洗滌，干燥，得到分子篩膜，用于滲透汽化實驗。實施例3 步驟A.配置晶種液
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=35: 3: I: 4200配制合成液，稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質(zhì)量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結(jié)束后，合成液在室溫下持續(xù)攪拌3小時以完成陳化， 得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為4. 4 wt. %。清液與濃度為O. 6%的 260 nmNaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質(zhì)量比為2:1，晶種液的固含量為O. 8 wt. % ；
步驟B.預(yù)涂晶種層
同實施例I，支撐體為長度 5 cm、內(nèi)徑 3 mm的氧化招管；
步驟C.合成分子篩膜同實施例I。實施例4 步驟A.配置晶種液
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=50: 5: I: 5000配制合成液，稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質(zhì)量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結(jié)束后，合成液在室溫下持續(xù)攪拌3小時以完成陳化，得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為5. 4 wt. %。清液與濃度為I. 8 wt. %的800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質(zhì)量比為5:1，晶種液的固含量為2 wt. % ；
步驟B.預(yù)涂晶種層
同實施例I，支撐體為長度 5 cm、內(nèi)徑 5 mm的氧化招管；
步驟C.合成分子篩膜
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成液，稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質(zhì)量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解.然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結(jié)束后，合成液在室溫下持續(xù)攪拌3小時以完成陳化。將合成液裝入高壓合成釜內(nèi)，將步驟B中預(yù)涂晶種層的支撐體外壁裹上聚四氟帶并插入合成液中，合成釜置于轉(zhuǎn)速為10 rpm的均相反應(yīng)器中，在100°C下動態(tài)水熱合成4小時后，取出用水洗滌，干燥，得到分子篩膜，用于滲透汽化實驗。實施例5 步驟A.配置晶種液
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18: 2: I: 2000配制合成液，稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質(zhì)量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結(jié)束后，合成液在室溫下持續(xù)攪拌3小時以完成陳化，得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為5. I wt. %。清液與濃度為I. O wt. %的90 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質(zhì)量比為3:1，晶種液的固含量為I. 3 wt. % ；
步驟B.預(yù)涂晶種層同實施例I;
步驟C.合成分子篩膜同實施例I。下表為實施例1-5合成NaA型分子篩膜滲透氣化實驗的結(jié)果。原料液為90 wt. % 乙醇水混合液，實驗溫度為75°C。
權(quán)利要求
1.一種支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法，其特征在于它的步驟如下A.配置晶種液配制組成與合成NaA型分子篩膜用的合成液類似的清液，清液的組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，將該清液與粒徑為90 800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液混合，使分子篩晶體與清液中固體的質(zhì)量比為疒5:1，得到的晶種液的固含量為 O. 8 2 wt. % ；B.預(yù)涂晶種層采用浸涂法在支撐體內(nèi)表面涂敷NaA型晶種，先將支撐體浸入到晶種液中，浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；C.合成分子篩膜配制合成NaA型分子篩膜用的合成液，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，將其裝入高壓合成釜內(nèi)，并將步驟B中帶有晶種層的支撐體插入到合成液中，進行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，合成溫度為100°C，合成時間為4飛小時，反應(yīng)結(jié)束后取出用水洗滌，干燥，得到NaA型分子篩膜。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟A中清液的組成為Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟B中支撐體為內(nèi)徑f5 mm的氧化鋁管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種支撐體內(nèi)壁合成NaA型分子篩膜的方法，采用添加膠黏劑涂敷晶種的方式用于分子篩膜合成。配制組成與合成分子篩膜用的合成液類似的清液作為膠黏劑，將該清液與分子篩晶體懸浮液按一定比例混合，調(diào)制成晶種液；將支撐體浸入到晶種液中；浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；最后采用動態(tài)水熱合成法合成分子篩膜。本發(fā)明制備的晶種層分布均勻，合成的分子篩膜表面連續(xù)致密，分離性能優(yōu)良，重復(fù)性好，適合規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C01B39/14GK102583430SQ20121005136
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者包鴻敏, 張榮榮, 李建剛, 王正寶, 董艷娟, 賴露露 申請人:浙江大學(xué)