一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法

專利名稱：一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別是涉及一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該材料可用于鋰離子電池、超級(jí)電容器和電容電池。
背景技術(shù)：
自1997 年 J. B. Goodnough [J. Electrochem. Soc.，144(1997) 1188]研究組首次報(bào)道了橄欖石型LiFePO4并將其用作鋰離子電池正極材料以來，因LiFePO4具有無毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、制造成本低廉、安全性能好以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的鋰離子動(dòng)力電池正極材料之一。然而，LiFePO4先天較低的電子導(dǎo)電率和離子傳導(dǎo)速率極大地限制了其在鋰離子動(dòng)力電池領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。為了克服磷酸鐵鋰的以上缺點(diǎn)，國內(nèi)外的研究者們已經(jīng)對(duì)其開展了大量的研究工作。其主要有①摻雜導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳[J. Electrochem. Soc., 154(2007)A389 ;US7025907B2]、導(dǎo)電金屬顆粒[Solid State Commun.，129 (2004) 311]、 導(dǎo)電金屬氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸鐵鋰顆粒的表面和顆粒之間的導(dǎo)電率；②控制材料的粒徑盡量小[Chem. Mater. ,21 (2009) 1557 ；CN1958440A]來縮短磷酸鐵鋰體相中鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而提高其離子傳導(dǎo)速率；③摻雜陽離子[CN1785799A; Nat. Mater. ,3(2004) 147 J. Alloys Compd. ,503(2010)204]來提高其離子傳導(dǎo)速率或電子電導(dǎo)率；④摻雜陰離子[CN1772604A ；CN101293641A ；J. Power Sources, 174(2007)720 ； CN101386404A]來提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能尤其是倍率放電性能。目前，對(duì)氟摻雜、釩摻雜的研究報(bào)道并不多。在磷酸鐵鋰材料中摻雜氟離子可以有效提高其電化學(xué)性能，特別是倍率性能。氟摻雜又主要有兩種方式取代氧位摻雜 [CN1772604A ；J. Inorg. Mater. 23 (2008) 587]和取代磷酸根位摻雜[J. Power Sources, 174 (2007) 720 ；CN101386404A]。如馬紫峰課題組通過球磨Fe、FePO4, H3PO4, LiF和蔗糖反應(yīng)物，再在600 650°C下煅燒30分鐘，合成了部分取代磷酸根的LiFe (PO4) ^xF3xZC材料， 使其倍率性能得到了顯著提高。中國發(fā)明專利CN101386404A則采用鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源作混合物，通過一次球磨和燒結(jié)(450-65(TC )，然后再加入氟化物進(jìn)行球磨、再燒結(jié)(650-900°C)的方法制備了一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料。然而，以上方法雖然都在很大程度上提高了磷酸鐵鋰的倍率性能，但是他們都沒有考慮到氟摻雜對(duì)磷酸鐵鋰材料放電電位的影響，并且還存在LiF和Fe2(PO4)F等雜質(zhì)或摻雜效果不顯著等問題。另一方面，鑰;摻雜不但可以在一定程度上改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能[J.Alloys Compd., 503(2010)204 ；J. Electrochem. Soc.，158 (2011) A26]，而且還有利于提高磷酸鐵鋰材料的放電電位。釩摻雜生成的Li3V2(PO4)3雖然對(duì)提高磷酸鐵鋰的放電比容量和放電電位有益， 但它也會(huì)降低材料的鋰離子傳導(dǎo)速率。可能基于兩者以上的缺點(diǎn)，目前尚未見有關(guān)氟、釩共摻雜方面的報(bào)道。以上方法雖然都在很大程度上提高了磷酸鐵鋰某方面的電化學(xué)性能，但尚有以下一些存在問題
I.氟摻雜雖然可以有效提高磷酸鐵鋰的倍率性能，但是氟離子的增加會(huì)導(dǎo)致放電電位明顯降低，進(jìn)而影響電池的比能量和比功率，仍然不能滿足鋰離子動(dòng)力電池的要求。2.釩摻雜雖然可以有效提高磷酸鐵鋰的放電電位，但是對(duì)提高磷酸鐵鋰的倍率性能和離子傳導(dǎo)率的作用卻不明顯，也不能很好地滿足鋰離子動(dòng)力電池的要求。3.單一的氟摻雜或單一的釩摻雜都難以達(dá)到同時(shí)提高磷酸鐵鋰的倍率性能和放電電位目的，從而限制了它在中、大功率型用電設(shè)備中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，提供一種可以同時(shí)提高磷酸鐵鋰的倍率性能和放電電位平臺(tái)的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法，以滿足鋰離子動(dòng)力電池對(duì)磷酸鐵鋰材料的性能要求。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，該氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學(xué)通式為 LiFe1-Jy (Po4)1-XF3jZC,其中 O. 01 ≤ x ≤ O. 5，O. 01 ≤ y ≤ O. 5,0. 02 ≤ x+y ≤I. O。所述氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法將鋰源、鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比 Li+ : (Fe3+或Fe2+) : V5+ : PO43 : F-= O. 97 I. 05 : 1-y : y : 1-χ : 3x 稱量，其中O. 01≤X≤O. 5，O. 01≤y≤O. 5,0. 02 ( x+y ( I. 0，加入碳源和混合介質(zhì)，采用液相球磨混合均勻，置于氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩?，升溫?50 450°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫2 14小時(shí)，升溫至450 800°C進(jìn)行煅燒，保溫12 30小時(shí)；冷卻至室溫，研磨，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種或多種；所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；所述的摻雜劑為氟化物和釩化物；所述的氟化物為氟化鋰和/或氟化銨；所述的釩化物為五氧化二釩和/或釩酸銨；所述的碳源為可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、 乙炔黑和炭黑中的一種或多種；所述的混合介質(zhì)為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業(yè)酒精；所述的混合介質(zhì)的加入量為鋰源、鐵源、磷源、氟化物和碳源總質(zhì)量的100 300% ；所述的碳源的加入量為鐵源質(zhì)量的2 50%。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，O. I≤X≤O. 5，O. I≤y≤O. 5，O. 2≤x+y≤I. O。所述液相球磨的混合時(shí)間優(yōu)選為4 10小時(shí)。所述升溫至250 450°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)的升溫速率優(yōu)選為I 5°C /min。所述升溫至450 800°C進(jìn)行煅燒的升溫速率優(yōu)選為5 15°C /min。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果I.采用氟、釩離子共摻雜方法可以同時(shí)提高磷酸鐵鋰的倍率放電性能和放電電位平臺(tái)，從而提高磷酸鐵鋰電池的比功率和比能量。2.本發(fā)明可以通過調(diào)整煅燒溫度、保溫時(shí)間等工藝參數(shù)來獲得結(jié)晶完美、粒徑均勻的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料。還可以通過控制調(diào)節(jié)氟、釩離子的相對(duì)摻雜量來達(dá)到側(cè)重于改善磷酸鐵鋰材料的高倍率性能亦或提高其放電電位平臺(tái)。3.本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作容易、能耗較低、原材料便宜易得，所得材料的電化學(xué)性能優(yōu)越、可調(diào)控性強(qiáng)，而且便于進(jìn)行工業(yè)化大生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)、氟摻雜的磷酸鐵鋰材料(B)和不摻雜氟、釩元素的磷酸鐵鋰材料(C)的X-射線衍射圖譜(XRD)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)和氟摻雜磷酸鐵鋰材料⑶的掃描電鏡圖(SEM)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)和氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B)的表面元素分布圖譜(EDX)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池后的首次充放電曲線，充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V，電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比 I 1)，充放電倍率分別為0.1(、0.5(、1.0(、2.0(、5.0(。圖5是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的非氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料組裝成試驗(yàn)電池后的首次充放電曲線，充放電電壓范圍為2.5 4. 2V，電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比I : I)，充放電倍率分別為O. 1C、0. 5C、1. 0C、5. OC0
具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I將草酸鋰、磷酸鐵、磷酸二氫銨、釩酸銨與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = O. 97 O. 99 O. 01 O. 99 O. 03 稱量，按磷酸鐵質(zhì)量的25%加入葡萄糖，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的300%加入去離子水，球磨混合10小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以4°C /min的升溫速度升溫至 400°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫2小時(shí)；接著再以10°C /min升溫至750°C進(jìn)行煅燒，保溫30小時(shí)。 隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 147. 9mAh/g、135. 5mAh/g、121. 3mAh/g、100. 3mAh/g 和 93. 2mAh/g ;其平均放電電位分別為3. 370、3. 360、3. 345、3. 305和3. 240V,并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實(shí)施例2將碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I : O. 9 : O. I : O. 95 : O. 15 稱量，按三氧化二鐵質(zhì)量的 5%加入可溶性淀粉，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的150%加入無水乙醇，球磨混合6小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以2°C /min的升溫速度升溫至 350°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫10小時(shí)；接著再以5°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒，保溫24小時(shí)。 隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。為了比較需要，還在相同制備條件和組成配比下分別制備了氟摻雜的磷酸鐵鋰材料和不摻雜氟、釩元素的磷酸鐵鋰材料。將上述方法制備的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)、氟摻雜的磷酸鐵鋰材料 (B)和不摻雜氟、釩元素的磷酸鐵鋰材料(C)進(jìn)行粉體X-射線衍射，其圖譜如圖I所示。 由圖I可見，氟、釩離子的引進(jìn)沒有改變磷酸鐵鋰的晶型結(jié)構(gòu)，其主要衍射峰(主要指011、 111、121和311晶面的衍射峰)都屬于正交晶系橄欖石型磷酸鐵鋰的衍射峰(見JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片的No. 40-1499)，但是其他的次衍射峰(除主要衍射峰外的其他衍射峰)強(qiáng)度變?nèi)跎踔料В⑶抑饕苌浞宓姆逦恢孟蚋哐苌浣欠较蚱?。這說明氟、釩離子進(jìn)入了 LiFePO4 晶格中。值得注意的是，釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料㈧中還出現(xiàn)了微量的Li3V2 (PO4)3，它是一種具有高放電電位(大約3. 6 4. 2V)的鋰離子電池正極材料，有助于改善磷酸鐵鋰材料的放電電位。為了進(jìn)一步研究氟、釩離子共摻雜對(duì)磷酸鐵鋰材料的影響，對(duì)氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)和氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B)進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)和表面元素分布(EDX)研究，其結(jié)果見圖2和圖3。從圖2可以看到，氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A) 是由大小不一的類球形和桿狀顆粒組成，粒徑大小在100 500nm之間，而氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B)是類球形顆粒，粒徑大小在300 500nm之間。氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料更小的粒徑有助于提高磷酸鐵鋰本體中鋰離子的遷移速率，進(jìn)而改善材料的離子傳導(dǎo)速率。 再從圖3的EDX元素分布圖譜可以知道，氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料(A)中存在F、V、 O、P、Fe和C元素，F(xiàn)、V元素含量分別為O. 74wt. %,2. 5wt. % ;而氟摻雜磷酸鐵鋰材料(B) 中沒有V元素，F(xiàn)元素的含量為O. 69wt. %。綜合圖1-3可以說明，氟、釩元素已經(jīng)成功摻雜到磷酸鐵鋰材料中，并對(duì)其晶態(tài)結(jié)構(gòu)和表面形貌起到了重大的影響作用。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，室溫下分別在0.1(、0.5(、1.0(、
2.0C、5. OC倍率下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V，見圖4。由圖4 可見，該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為159. 9mAh/ g、150. 9mAh/g、141. 7mAh/g、132. 3mAh/g 和 120. 5mAh/g,其平均放電電位分別為 3. 390、
3.392,3. 380、3. 350和3. 290V，并且在低倍率(如O. 1C)充放電時(shí)，在3. 6 3. 8V附近出現(xiàn)了微小的第二個(gè)充放電平臺(tái)，此二次充放電平臺(tái)隨著充放電倍率的增大而逐漸消失。材料在各倍率(O. 1C-5C)下循環(huán)充放電30次后的放電比容量分別保持了它們初始放電比容量的98. 70%,99. 10%,98. 25%,97. 92%和98. 08%。為了比較需要，對(duì)相同條件下制備的氟摻雜磷酸鐵鋰材料的電池也進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V, 見圖5。由圖5可見，氟摻雜磷酸鐵鋰材料在O. 1C、0. 5C、1.0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為155mAh/g、145mAh/g、132mAh/g和117mAh/g，其平均放電電位則分別為3. 383、
3.350,3. 303和3. 15V，其循環(huán)充放電30次的放電比容量分別為98. 42%,98. 35%,98. 20% 和98. 0%，均低于氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的容量保持率。這說明氟、釩離子共摻雜可以有效地提高磷酸鐵鋰材料的鋰離子擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率，并且抑制了電極極化，從而提高了材料的放電比容量、倍率比容量和放電電位。實(shí)施例3將醋酸鋰、硝酸鐵、磷酸銨、釩酸銨與氟化鋰按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I. 02 O. 95 O. 05 O. 9 O. 3 稱量，按硝酸鐵質(zhì)量的 50%加入蔗糖，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的100%加入丙酮，球磨混合8小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以1°C /min的升溫速度升溫至300°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫6小時(shí)；接著再以15°C /min升溫至550°C進(jìn)行煅燒，保溫18小時(shí)。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1.0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 157. lmAh/g、142. 3mAh/g、131. 5mAh/g、125. 5mAh/g 和 119. 2mAh/g，其平均放電電位分別為3. 389、3. 372、3. 361,3. 345和3. 275V，并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實(shí)施例4將硝酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣= I. 05 O. 7 O. 3 O. 99 O. 03 稱量，按醋酸亞鐵質(zhì)量的2%加入聚丙烯酰胺，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的200%加入工業(yè)酒精，球磨混合4小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至250°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫14小時(shí)；接著再以8V /min升溫至450°C進(jìn)行煅燒，保溫12小時(shí)。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 145. 5mAh/g、132. 7mAh/g、121. 0mAh/g、109. 8mAh/g 和 99. 6mAh/g，其平均放電電位分別為3. 478、3. 465、3. 39、3. 360和3. 324V，并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實(shí)施例5將氫氧化鋰、硝酸鐵、磷酸、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I. 02 : O. 9 : O. I : O. 8 : O. 6 稱量，按硝酸鐵質(zhì)量的 15%加入聚丙烯，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的250%加入丙酮，球磨混合8小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至450°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫10小時(shí)；接著再以5°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒，保溫18小時(shí)。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 156. 2mAh/g、142. 9mAh/g、134. 8mAh/g、129. ImAh/g 和 122. 5mAh/g，其平均放電電位分別為3. 360,3. 361,3. 348,3. 317和3. 235V，并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的97 %以上。實(shí)施例6將氟化鋰、檸檬酸鐵和三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I : O. 5 : O. 5 : O. 9 : O. 3稱量，按檸檬酸鐵和三氧化二鐵質(zhì)量的10%加入檸檬酸，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的200%加入工業(yè)酒精，球磨混合6 小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以2V Mn的升溫速度升溫至400°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫6小時(shí)；接著再以5°C /min升溫至800°C進(jìn)行煅燒，保溫 12小時(shí)。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 145. 3mAh/g、140. 7mAh/g、134. 2mAh/g、125. 5mAh/g 和 108. 9mAh/g，其平均放電電位分別為3. 681,3. 570,3. 462,3. 441和3. 350V，并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98%以上。實(shí)施例7將碳酸鋰、草酸亞鐵和三氧化二鐵、磷酸氫二銨、釩酸銨與氟化鋰按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = O. 97 O. 95 O. 05 O. 5 I. 5 稱量，按檸檬酸鐵和三氧化二鐵質(zhì)量的15%加入乙炔黑，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的150%加入無水乙醇，球磨混合10小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以1°C/min的升溫速度升溫至300°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫8小時(shí)；接著再以5°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒， 保溫30小時(shí)。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵裡材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 148. 3mAh/g、143. 8mAh/g、131. 4mAh/g、123. 5mAh/g 和 121. 7mAh/g，其平均放電電位分別為3. 320、3. 311、3. 302、3. 304和3. 214V，并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98%以上。實(shí)施例8將碳酸鋰、磷酸鐵和三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣Γ = I : O. 7 : O. 3 : O. 99 : O. 03 稱量，按磷酸鐵和三氧化二鐵質(zhì)量的5%加入炭黑，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的200%加入無水乙醇，球磨混合10小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以2V Mn的升溫速度升溫至350°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫10小時(shí)；接著再以5°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒，保溫24 小時(shí)。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 149. 3mAh/g、139. ImAh/g> 121. lmAh/g、115. 6mAh/g 和 104. 4mAh/g,其平均放電電位分別為3. 490、3. 442、3. 382、3. 351和3. 34V，并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。實(shí)施例9將碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸氫二銨、五氧化二釩與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ V5+ PO廣= I. 02 O. 5 O. 5 O. 5 I. 5 稱量，按磷酸鐵和三氧化二鐵質(zhì)量的15%加入炭黑，再按反應(yīng)物材料總質(zhì)量的200%加入無水乙醇，球磨混合10小時(shí)，得到混合均勻的漿料，然后將其置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的井式爐中，以2V Mn的升溫速度升溫至350°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫10小時(shí)；接著再以5°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒，保溫24 小時(shí)。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。采用上述方法制備的氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質(zhì)制成正極膜，正極膜由活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質(zhì)量比75 20 5組成，厚度約O. 1mm，將正極膜輥壓到不銹鋼網(wǎng)上制成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) (體積比I : I)，在充氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在室溫下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試， 充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。該材料在O. 1C、0. 5C、1. 0C、2. 0C、5. OC倍率下的首次放電比容量分別為 144. ImAh/g> 139. 8mAh/g> 126. ImAh/g、120. 6mAh/g 和 114. 7mAh/g,其平均放電電位分別為3. 690、3. 642、3. 482、3. 451和3. 44V，并且以O(shè). IC倍率循環(huán)充放電30次后的比容量仍保持了初始比容量的98 %以上。如上所述，即可較好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，其特征在于，該氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學(xué)通式為L(zhǎng)iFe1Jy(PO4)HF3xZU其中0.01彡X彡O. 5,0.01彡y彡O. 5，0.02 ^ x+y ^ I. O。
2.權(quán)利要求I所述氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于將鋰源、 鐵源、磷源與摻雜劑按離子的摩爾比Li+ (Fe3+或Fe2+) V5+ PO, F_ = O. 97 1.05 1-y y l_x 3x稱量，其中 O. 01 彡 x 彡 O. 5，O. 01 彡 y 彡 O. 5，O. 02 彡 x+y 彡 I. 0， 加入碳源和混合介質(zhì)，采用液相球磨混合均勻，置于氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩?，升溫?50 450°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，保溫2 14小時(shí)，升溫至450 800°C進(jìn)行煅燒，保溫12 30小時(shí)；冷卻至室溫，研磨，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種或多種；所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；所述的摻雜劑為氟化物和釩化物；所述的氟化物為氟化鋰和/或氟化銨；所述的釩化物為五氧化二釩和/或釩酸銨；所述的碳源為可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一種或多種；所述的混合介質(zhì)為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業(yè)酒精；所述的混合介質(zhì)的加入量為鋰源、鐵源、磷源、氟化物和碳源總質(zhì)量的100 300% ； 所述的碳源的加入量為鐵源質(zhì)量的2 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于O.I ^ X ^ O. 5,0. I ^ y ^ O. 5,0. 2 ^ x+y ^ I. O。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述液相球磨的混合時(shí)間為4 10小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述升溫至250 450°C進(jìn)行預(yù)燒結(jié)的升溫速率為I 5°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟、釩離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述升溫至450 800°C進(jìn)行煅燒的升溫速率為5 15°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該磷酸鐵鋰材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)iFe1-yVy(PO4)1-xF3x/C，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0。制備方法是將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、碳源與氟、釩摻雜劑按比例混合，加入混合介質(zhì)，球磨混料，先進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后在高溫下煅燒，冷卻后研磨即得到氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相法改進(jìn)的碳熱還原法合成氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，倍率充放電性能和放電電位平臺(tái)電化學(xué)性能優(yōu)異。該方法的工藝簡(jiǎn)單、能耗較低、原材料的價(jià)格低廉，便于進(jìn)行工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102583300SQ201210050619
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者周震濤, 盤茂森 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)