專利名稱：石墨烯的制備方法
石墨烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法。
背景技術：
石墨烯是一種在六角二維晶體結構上具有SP2-骨架單層原子厚度的碳材料。與富勒烯、碳納米管相比，石墨烯被認為是最有前景的碳材料，其原料石墨的來源豐富，自身具有電學、力學、熱學和光學等方面優(yōu)異的性能，在超級電容器、鋰離子電池、液晶裝置、晶體管和傳感器等領域有著諸多潛在應用。然而，高質量、大規(guī)模制備石墨烯鱗片是目前石墨烯應用最大的瓶頸。傳統(tǒng)的公開報道制備石墨烯的方法主要為:化學氣相沉積、外延氣相沉積生長、微機械剝落以及制備膠體分散液還原。其中膠體分散液還原是最易于實現規(guī)模化制備石墨烯的方法，其主要是通過制備氧化石墨后剝落還原，或者通過向石墨或氧化石墨等石墨衍生物插入有機物等使其易于分離，再超聲剝離為單層片狀石墨烯。已有較多文獻公開報道利用液相法在純水溶液、DMF或者和水的混合液、碳酸乙烯酯等溶劑中制備石墨烯。液相法被認為是規(guī)?；统杀局苽涫┎牧系淖钣星熬暗姆椒?。在這些極性溶劑中，氧化石墨在水溶液中易于剝離分散形成膠體溶液，但還原制備石墨烯時易于團聚結塊，并且難于洗滌分離出產物。
發(fā)明內容基于此，有必要提供一種還原過程中石墨烯不易結塊、且易于分離出石墨烯的石墨烯的制備方法。一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟:制備氧化石墨烯的膠體溶液；向所述膠體溶液中加入中性鹽，混勻后得到氧化石墨烯中性鹽溶液；向所述氧化石墨烯中性鹽溶液中加入還原劑，加熱還原得到所述石墨烯。優(yōu)選的，所述制備氧化石墨烯的膠體溶液包括如下步驟:將氧化石墨與溶劑在研缽中混合，研碎得到膠狀物；將所述膠狀物加入到溶劑中進行超聲剝離得到所述氧化石墨烯的膠體溶液。優(yōu)選的，所述溶劑為水、醇或者水與醇的混合物。優(yōu)選的，所述膠體溶液中氧化石墨烯的濃度為0.05 4mg/mL。優(yōu)選的，向所述膠體溶液中加入中性鹽是以中性鹽化合物單體或者中性鹽溶液形式加入。優(yōu)選的，所述中性鹽為氯化鉀、氯化鈉、硫酸鉀及硫酸鈉中的至少一種。優(yōu)選的，所述氧化石墨烯中性鹽溶液中中性鹽的濃度為0.1 6mol/L。優(yōu)選的，所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉或溴化氫。優(yōu)選的，所述加熱還原的溫度為80 120°C，時間為2 48小時。通過向氧化石墨烯的膠體溶液中加入中性鹽，中性鹽電離出來的正離子可以與氧化石墨烯表層的氧作用，形成化合鍵結構，并形成絮狀化合物，還原時由于正離子的存在，氧化石墨烯片層相互排斥，不聚合而得到穩(wěn)定的片狀石墨烯；另外，添加中性鹽后，溶液的浮力大大增加，也有利于還原后得到的石墨烯在溶液中漂浮，而難以沉降形成塊狀，從而還原后可以得到具有良好分散性、不結塊的石墨烯，制得的石墨烯比表面積大于等于600m2/g°
圖1為一實施方式的石墨烯的制備方法的流程圖；圖2為氧化石墨在溶液中的剝離和還原示意圖，(a) — (b)所示為在水溶液中的還原過程，(a) — (c) — (d)所示為在中性鹽溶液中的還原過程；圖3為實施例1制得的石墨烯的SEM圖片；圖4為實施例1制得的石墨烯的TEM圖片；圖5為實施例1制得的石墨烯的與氧化石墨的TGA表征結果；圖6為實施例1制得的石墨烯的與氧化石墨的紅外光譜表征結果；圖7為對比例I制得的石墨烯的SEM圖片。
具體實施方式
下面主要結合附圖及具體實施例對石墨烯的制備方法作進一步詳細的說明。如圖1所示，一實施方式的石墨烯的制備方法，包括如下步驟:步驟S10，制備氧化石墨烯的膠體溶液:首先制備氧化石墨，可以采用如下方法:將濃硫酸與石墨粉在反應器中混合均勻，加熱至70 80°C氧化4小時，冷卻后超聲2小時，再用去離子水稀釋、洗滌、烘干，得到預處理的石墨粉；根據Hummer氧化法將其與濃硫酸，硝酸鈉和高錳酸鉀混合氧化，制備得到充分氧化的氧化石墨。氧化石墨的制備方法不限于此。再將得到的氧化石墨與溶劑在研缽中混合，研碎得到膠狀物。最后將得到的膠狀物加入到溶劑中進行超聲剝離0.5 4小時，得到氧化石墨烯的膠體溶液。其中，上述各步驟中，溶劑可以為水、醇或水與醇的混合物。醇可以為甲醇、乙醇等常見醇類溶劑。膠體溶液中氧化石墨烯的濃度優(yōu)選為0.05 4mg/mL。步驟S20，向膠體溶液中加入中性鹽，混勻后得到氧化石墨烯中性鹽溶液。其中，中性鹽可以為氯化鉀、氯化鈉、硫酸鉀及硫酸鈉中的至少一種。中性鹽可以以化合物單體或者0.5 3mol/L的中性鹽溶液的形式加入。對于以溶液形式加入的中性鹽，溶劑同用于制備氧化石 墨烯的膠體溶液所用溶劑相同，可以為水、醇或水與醇的混合物。優(yōu)選的，加入到膠體溶液中的中性鹽在氧化石墨烯中性鹽溶液中的濃度為0.1 6mol/L0步驟S30，向氧化石墨烯中性鹽溶液中加入還原劑，加熱還原得到所述石墨烯。還原劑加入到氧化石墨烯中性鹽溶液中后，對得到的體系進行攪拌加熱，直到黃色絮狀的氧化石墨烯變成黑色懸浮于溶液中，冷卻后用0.4μπι的過濾器洗滌過濾，再用去離子水洗去中性鹽及剩余還原劑，將濾餅冷凍干燥36小時或更長時間得到石墨烯。其中，還原劑可以為水合肼、硼氫化鈉或溴化氫。加熱還原過程中的溫度優(yōu)選為80 120°C，時間優(yōu)選為2 48小時。如圖2 ((a) — (C) — (d))所示，通過向氧化石墨烯的膠體溶液中加入中性鹽，中性鹽電離出來的正離子可以與氧化石墨烯表層的氧作用，形成化合鍵結構，并形成絮狀化合物，還原時由于正離子的存在，氧化石墨烯片層相互排斥，不聚合而得到穩(wěn)定的片狀石墨烯；另外，添加中性鹽后，溶液的浮力大大增加，也有利于還原后得到的石墨烯在溶液中漂浮，而難以沉降形成塊狀，從而還原后可以得到具有良好分散性、不結塊的石墨烯，制得的石墨烯比表面積大于等于600m2/g。以下為實施例和對比例部分:實施例1:稱取5g石墨粉固體與30mL濃硫酸在500mL三頸燒瓶中混合均勻，油浴加熱至80°C氧化，反應進行4小時后取出冷卻，將其在500W條件下超聲2小時，再用去離子水稀釋至500mL，轉移到IL容器中，去離子水稀釋至1L，于0.22 μ m過濾器中過濾，用去離子水洗至IM BaCl2檢測不出白色沉淀，再于70°C干燥24小時得到預處理的石墨粉。將上述預處理的石墨粉加入到500mL三頸燒瓶中，加入2.5g NaNO3和120mL濃硫酸，將三頸燒瓶固定于冰水浴中攪拌30min，溫度控制在20°C以下；再加入15g KMnO4，攪拌2小時后，加入75mL去離子水，升溫至35±3°C攪拌30min，加入75mL去離子水，升溫至98°C攬拌15min后加入75mL去離子水；冷卻至60°C加入30mL 30% H2O2,攬拌15min,冷卻后7500轉離心分離，用10: IHCl洗滌至IM BaCl2檢測不出白色沉淀，再用水洗至中性，70°C干燥兩天，得到氧化石墨。
稱取0.1Og上述氧化石墨于瑪瑙研缽中與2mL去離子水混合研磨成膠狀，取IOOmL去離子水洗滌，將洗滌液轉移到200mL三頸燒瓶中，500W超聲2小時后加入7.45g KCl，攪拌成絮狀，加入1.1mLSO%水合肼攪拌，油浴加至100°C，反應24小時，得到大量黑色懸浮物，冷卻后用0.22 μ m過濾器洗漆過濾,用去離子水洗去KCl及剩余還原劑,將濾餅冷凍干燥36小時得到高分散性的石墨烯。制得的石墨烯可以懸浮在中性鹽溶液中，不發(fā)生沉降。SEM和TEM檢測結果分別如圖3和圖4所示，可以看到石墨烯呈片狀，分布較好，沒有明顯的結塊現象。利用氮吸附比表面積測試儀測得其比表面積為676.5m2/g。另外，圖4的TEM照片也可以看出，所制備的石墨烯很薄且伸展性很好。圖5為所制備的氧化石墨和石墨烯的TGA圖片，可以看出，300°C前氧化石墨的失重率就達到了 47%，而還原后的石墨烯失重率小于2%，而圖6的紅外譜圖可以看出，在ΠΟΟ-δΟΟαιΓ1波數范圍內氧化石墨含有比較多的含氧官能團，如C = O在1726cm-1, C-O-C在1220CHT1，C-O在1053CHT1有強烈振動，而還原后的石墨烯僅在1620CHT1有比較明顯的C = C振動，由此可以看出，氧化石墨已經被還原為石墨烯。實施例2-11改變中性鹽種類、還原劑種類等反應條件，得到實施例2-11，結果如表I和表2所
/Jn ο對比例1-2采用如實施例1中基本相同的石墨烯的制備方法，只是在反應過程中未添加中性鹽或中性鹽溶液，得到結塊的石墨烯，如表1、表2和圖2((a) — (b))所示。其中，對比例I制得的石墨烯的SEM照片如圖7所示，可以看出，有明顯的結塊現象。表1:不同的中性鹽中還原制備石墨烯
權利要求
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 制備氧化石墨烯的膠體溶液； 向所述膠體溶液中加入中性鹽，混勻后得到氧化石墨烯中性鹽溶液； 向所述氧化石墨烯中性鹽溶液中加入還原劑，加熱還原得到所述石墨烯。
2.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述制備氧化石墨烯的膠體溶液包括如下步驟: 將氧化石墨與溶劑在研缽中混合，研碎得到膠狀物； 將所述膠狀物加入到溶劑中進行超聲剝離得到所述氧化石墨烯的膠體溶液。
3.如權利要求2所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、醇或者水與醇的混合物。
4.如權利要求2或3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述膠體溶液中氧化石墨烯的濃度為0.05 4mg/mL。
5.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，向所述膠體溶液中加入中性鹽是以中性鹽化合物單體或者中性鹽溶液形式加入。
6.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述中性鹽為氯化鉀、氯化鈉、硫酸鉀及硫酸鈉中的至少一種。
7.如權利要求1或6所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯中性鹽溶液中中性鹽的濃度為0.1 6mol/L。
8.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉或溴化氫。
9.如權利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述加熱還原的溫度為80 120°C，時間為2 48小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，其包括如下步驟制備氧化石墨烯的膠體溶液；向所述膠體溶液中加入中性鹽，混勻后得到氧化石墨烯中性鹽溶液；向所述氧化石墨烯中性鹽溶液中加入還原劑，加熱還原得到所述石墨烯。通過向氧化石墨烯的膠體溶液中加入中性鹽，還原后可以得到具有良好分散性、不結塊的石墨烯，制得的石墨烯比表面積大于等于600m2/g。
文檔編號C01B31/04GK103241727SQ201210028749
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權日2012年2月9日
發(fā)明者于淑會, 孫蓉, 陳日雄 申請人:中國科學院深圳先進技術研究院