二氧化硅顆粒的制備方法

專利名稱：二氧化硅顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ニ氧化硅顆粒的制備方法。
背景技術：
作為通過將濕式ニ氧化硅膠體溶液干燥而獲得ニ氧化硅顆粒的方法，專利文獻 JP-A-3-187913提出了ー種方法，其中向ニ氧化硅顆粒分散液中加入三甲基甲硅烷基化劑從而對ニ氧化硅表面進行三甲基甲硅烷基化處理，并且除去過量的處理劑，之后進行干燥。專利文獻JP-A-2001-1948M提出了ー種方法，其中向親水性ニ氧化硅顆粒分散液中加入硅氮烷化合物或單官能硅烷化合物，從而對ニ氧化硅顆粒表面進行三有機甲硅烷基化處理，之后進行干燥，從而獲得ニ氧化硅顆粒。專利文獻JP-A-2000-0442^提出了ー種方法，其中將四官能硅烷化合物水解并縮合以獲得親水性ニ氧化硅顆粒分散液，用水置換親水性有機溶剤，采用三官能硅烷化合物進行疏水化處理，進ー步用酮類溶劑置換分散介質，并用硅氮烷化合物或單官能硅烷化合物對殘留在ニ氧化硅顆粒表面上的反應性基團進行三有機甲硅烷基化處理，并進行疏水化處理，之后進行干燥。專利文獻JP-A-2008-516889提出了一種制備ニ氧化硅的方法，其中將含有親水性ニ氧化硅顆粒的水性膠體ニ氧化硅分散液與甲硅烷基胺處理劑混合，并干燥該分散液。專利文獻JP-A-2006-169096提出了ー種方法，其中向ニ氧化硅膠體水溶液中加入ニ硅氮烷化合物，然后加熱至50°C至100°C，從而獲得ニ氧化硅顆粒。專利文獻JP-A-2007-039323提出了ー種方法，其中將ニ氧化硅膠體水溶液與親水性有機溶劑混合以在混合溶劑中獲得ニ氧化硅膠體溶液，向其中加入ニ硅氮烷化合物， 從而獲得ニ氧化硅顆粒。專利文獻JP-A-2008-174430提出了ー種方法，其中向親水性ニ氧化硅顆粒分散液中加入三官能硅烷化合物以進行疏水化處理，然后向其中加入單官能硅烷化合物，從而
獲得ニ氧化硅顆粒。所有這些方法均為獲得ニ氧化硅顆粒的方法，其中用疏水化處理劑進行處理，然后進行干燥。另ー方面，作為將膠體ニ氧化硅干燥以獲得其顆粒的方法，專利文獻 JP-A-2009-160518提出了ー種方法，其中向膠體ニ氧化硅中加入5倍量的甲醇，然后用甲醇置換，然后向其中加入超臨界ニ氧化碳以除去溶剤。然而，專利文獻JP-A-2009-160518 提出的方法中需要使用大量甲醇以獲得ニ氧化硅顆粒。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備ニ氧化硅顆粒的方法，與不通過超臨界ニ氧化碳除去ニ氧化硅分散液中的溶劑的情況相比，可獲得粗粉產(chǎn)生量少的ニ氧化硅顆粒。本發(fā)明的目的通過以下手段實現(xiàn)。具體而言，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供ー種制
3備ニ氧化硅顆粒的方法，包括制備ニ氧化硅顆粒分散液，以及使超臨界ニ氧化碳與該ニ氧化硅顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中所述ニ氧化硅顆粒分散液包含ニ氧化硅顆粒以及含有醇和水的溶剤。本發(fā)明的第二方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在制備 ニ氧化硅顆粒分散液吋，所述ニ氧化硅顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 03至約0. 3。本發(fā)明的第三方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在制備 ニ氧化硅顆粒分散液吋，所述ニ氧化硅顆粒分散液中水與ニ氧化硅顆粒的質量比為約0. 02 至約3。本發(fā)明的第四方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中使超臨界ニ氧化碳與ニ氧化硅顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中由式(1)表示的y滿足式O)的范圍·式(1) :y = ((ニ氧化硅顆粒分散液中水的質量比/ニ氧化硅顆粒分散液中醇的質量比)/溫度(0C)) 式 ο) :0· 0001 ≤ y ≤ 0. 0016。本發(fā)明的第五方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述ニ 氧化硅顆粒是在堿性催化劑的存在下通過硅烷化合物的反應而獲得的。本發(fā)明的第六方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述ニ 氧化硅分散液中水與ニ氧化硅顆粒的質量比為約0. 05至約1。本發(fā)明的第七方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在制備 ニ氧化硅顆粒分散液吋，所述ニ氧化硅顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 05至約0. 2。本發(fā)明的第八方面為根據(jù)第四方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中由式 (1)表示的y滿足式0-1)的范圍式0-1) 0. 0003 ≤ y ≤ 0. 0012。本發(fā)明的第九方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在除去溶劑時，所述超臨界ニ氧化碳的溫度在約31°C至約350°C的范圍。本發(fā)明的第十方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在除去溶劑時，所述超臨界ニ氧化碳的壓カ在約7. 38MPa至約40MPa的范圍。本發(fā)明的第十一方面為根據(jù)第一方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在除去溶劑后還包括疏水化處理。本發(fā)明的第十二方面為根據(jù)第五方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述硅烷化合物為四烷氧基硅烷。本發(fā)明的第十三方面為根據(jù)第十二方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述四烷氧基硅烷選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。本發(fā)明的第十四方面為根據(jù)第五方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中相對于堿性催化劑溶液中醇的摩爾數(shù)，所提供的四烷氧基硅烷的量為約0. 001摩爾/(摩爾 分鐘)至約0. 01摩爾/ (摩爾·分鐘)。本發(fā)明的第十五方面為根據(jù)第十四方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述堿性催化劑為堿催化劑。本發(fā)明的第十六方面為根據(jù)第十五方面所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述堿性催化劑選自氨、脲、單胺和季銨鹽。根據(jù)本發(fā)明的第一、第五至第七以及第九至第十六方面，可以提供這樣ー種制備 ニ氧化硅顆粒的方法，與不通過超臨界ニ氧化碳除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶劑的情況相比，通過該方法可獲得粗粉產(chǎn)生量少的ニ氧化硅顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，可以提供這樣ー種制備ニ氧化硅顆粒的方法，與ニ氧化硅顆粒分散液中水與醇的質量比不在上述范圍內的情況相比，通過該方法可獲得ニ氧化硅顆粒的粗粉產(chǎn)生量少且具有優(yōu)異電阻的ニ氧化硅顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，可以提供這樣ー種制備ニ氧化硅顆粒的方法，與ニ氧化硅顆粒分散液中水與ニ氧化硅顆粒的質量比不在上述范圍內的情況相比，通過該方法可獲得ニ氧化硅顆粒的粗粉產(chǎn)生量少且具有優(yōu)異電阻的ニ氧化硅顆粒。根據(jù)本發(fā)明第四和第八方面，可以提供這樣ー種制備ニ氧化硅顆粒的方法，與式 (1)表示的y不在式( 范圍內的情況相比，通過該方法可獲得ニ氧化硅顆粒的粗粉產(chǎn)生量少且具有優(yōu)異電阻的ニ氧化硅顆粒。
具體實施例方式下面將詳細描述本發(fā)明的實施方案。根據(jù)本示例性實施方案的制備ニ氧化硅顆粒的方法包括制備ニ氧化硅顆粒分散液、以及使超臨界ニ氧化碳與該ニ氧化硅顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中所述ニ氧化硅顆粒分散液包含ニ氧化硅顆粒以及含有醇和水的溶劑。在根據(jù)本示例性實施方案的制備ニ氧化硅顆粒的方法中，可使超臨界ニ氧化碳與所述ニ氧化硅顆粒分散液接觸以除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶剤，即，進行干燥，從而獲得粗粉產(chǎn)生量少的ニ氧化硅顆粒。其原因尚不清楚，但據(jù)認為如下所述。用于除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶劑的一般方法的例子包括通過過濾、離心、 蒸餾等除去溶剤，然后通過真空干燥器、柜式干燥機等進行干燥的方法；通過流化床干燥器、噴霧干燥器等直接干燥漿料的方法；等等。然而，由于在除去溶劑的過程中這些顆粒容易通過液橋カ而彼此凝集，并且還需要將溫度設定為相對較高的溫度(例如，高于250°C的溫度)，因此升高溫度通常導致在ニ氧化硅顆粒表面上存在的硅醇基團縮合，從而產(chǎn)生諸如二次凝集體等粗粉。特別是，與通過氣相法獲得的熱解ニ氧化硅顆?；蛉廴讠搜趸桀w粒相比，通過濕式法(如溶膠-凝膠法等)獲得的ニ氧化硅顆粒(其分散液)的表面上或孔內具有更多的硅醇基團，因此，上述現(xiàn)象顯然容易發(fā)生。由此可以說，在不對ニ氧化硅顆粒進行表面處理的情況下難以除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶剤。另ー方面，當通過超臨界ニ氧化碳除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶劑時，據(jù)認為， 由于超臨界ニ氧化碳具有“無表面張力”的特性，因此在除去溶劑的過程中可以在不引起顆粒之間由于液橋カ而凝集的情況下除去溶剤。此外，據(jù)認為，由于超臨界ニ氧化碳“是在溫度/壓カ均大于或等于臨界點狀態(tài)下的ニ氧化碳，并且其既具有氣體擴散性又具有液體可溶性”的特性，因此與超臨界ニ氧化碳的接觸可以在相對低的溫度(例如，等于或低于 2500C )下有效地進行，從而溶解溶劑并且除去其中溶有溶劑的超臨界ニ氧化碳，結果，可在不會由于硅醇基團的縮合而產(chǎn)生諸如二次凝集體等粗粉的情況下除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶剤。在這方面，據(jù)認為可通過根據(jù)本示例性實施方案的制備ニ氧化硅顆粒的方法來獲得粗粉產(chǎn)生量少的ニ氧化硅顆粒。- ニ氧化硅顆粒分散液的制備-本方法為這樣ー種方法，其中二氧化硅顆粒分散液是通過(例如)濕式方法(例如，溶膠-凝膠法等)而制備的。特別是，ニ氧化硅顆粒分散液優(yōu)選通過作為濕式方法的溶膠-凝膠法而獲得，具體而言，在通過將堿性溶劑加入到醇和水的溶劑中而形成的堿性溶劑的存在下，使諸如四烷氧基硅烷等硅烷化合物發(fā)生反應(水解反應和縮合反應)，從而制備ニ氧化硅顆粒，并由此制備ニ氧化硅顆粒分散液。另外，該ニ氧化硅顆?？尚纬蔀榍蛐涡螤罨虿灰?guī)則形狀。通過溶膠-凝膠法制備ニ氧化硅顆粒可通過公知的方法來進行，該方法的例子包括下述的方法(下文中稱為本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法以進行說明)。本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法包括制備堿性催化劑溶液，其在含醇溶劑中包含濃度大于或等于0. 6摩爾/L且小于或等于0. 85摩爾/L的堿性催化劑(有時也可以稱為“堿性催化劑溶液的制備”)；以及向該堿性催化劑溶液中提供四烷氧基硅烷，同時提供堿性催化劑，其中，相對于每分鐘所提供的四烷氧基硅烷總量的1摩爾，該堿性催化劑的量為大于或等于0.1摩爾且小于或等于0.4摩爾(有時也可以稱為“顆粒的制備”)。S卩，本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法為這樣的方法，其中在醇(其包含上述濃度的堿性催化劑)的存在下，分別提供作為原料的四烷氧基硅烷以及作為催化劑的堿性催化劑，從而使四烷氧基硅烷發(fā)生反應，由此制備硅烷顆粒。在本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法中，通過上述技木，降低了粗粉的產(chǎn)生量，并且可獲得不規(guī)則的ニ氧化硅顆粒。其原因尚不清楚，但據(jù)認為如下所述。首先，制備堿性催化劑溶液，其在含醇溶劑中包含堿性催化劑；并且向該溶液中分別提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑，從而使在堿性催化劑溶液中所提供的四烷氧基硅烷發(fā)生反應，從而容易地制得核顆粒。在這點上，據(jù)認為，如果堿性催化劑溶液中堿性催化劑的濃度在該范圍內，則會在抑制諸如二次凝集體等粗粉產(chǎn)生的同時制得不規(guī)則的核顆粒。該堿性催化劑排列在所生成的核顆粒表面上，除了催化作用之外，還有助于核顆粒的形狀以及分散穩(wěn)定性。然而，據(jù)認為，如果該量在上述范圍內，則堿性催化劑不能均勻地覆蓋核顆粒的表面(即，該堿性催化劑不均勻地附著在核顆粒的表面)，結果，雖然保持了核顆粒的分散穩(wěn)定性，但核顆粒的表面張カ和化學親和性局部不均勻，因此生成不規(guī)則的核顆粒。另外，如果分別持續(xù)地提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑，則四烷氧基硅烷的反應導致所生成的核顆粒生長，從而獲得ニ氧化硅顆粒。這里，通過在保持四烷氧基硅烷和堿性催化劑的量滿足上述關系的條件下提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑，從而在抑制諸如二次凝集體等粗粉產(chǎn)生的同吋，使得不規(guī)則核顆粒以保持其不規(guī)則形狀的方式生長，結果生成不規(guī)則ニ氧化硅顆粒。其原因如下通過使分別提供的四烷氧基硅烷和堿性催化劑的量滿足上述關系，在保持核顆粒表面的張カ和化學親和性局部不均勻的同吋，保持了核顆粒的分散，從而在保持核顆粒不規(guī)則形狀的同時使得核顆粒的顆粒生長。如上所述，據(jù)認為，在本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法中，減少了粗粉的生成，并可以獲得不規(guī)則的ニ氧化硅顆粒。另外，不規(guī)則ニ氧化硅顆粒是指(例如)平均圓形度大于或等于0. 5且小于或等于0. 85的ニ氧化硅顆粒。另外，據(jù)認為在本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法中生成了不規(guī)則核顆粒，因此在保持核顆粒的不規(guī)則形狀的同吋，核顆粒生長，從而制得對于機械負荷具有高的形狀穩(wěn)定性并且形狀分布中不均衡性低的不規(guī)則ニ氧化硅顆粒。另外，據(jù)認為在本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法中，在保持顆粒不規(guī)則形狀的同時顆粒生長，因此由如此制得的不規(guī)則核顆粒獲得了ニ氧化硅顆粒，該ニ氧化硅顆粒對機械負荷的抗性強且脆性低。另外，在本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法中，通過向堿性催化劑溶液中分別提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑，使得四烷氧基硅烷發(fā)生反應，從而制得顆粒。因此，與通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備不規(guī)則ニ氧化硅顆粒的情況相比，所用的堿性催化劑的總量減少，結果，可省略除去堿性催化劑的步驟。這對于將ニ氧化硅顆粒應用于需要高純度的產(chǎn)品的情況是特別有益的。以下將詳細描述每個步驟。首先描述堿性催化劑溶液的制備。為了制備堿性催化劑溶液，制備含醇的溶劑并加入到堿性催化劑中，從而制備堿性催化劑溶液。含醇的溶劑可以為僅包含醇的溶剤，或者如果需要的話，可以是醇與其它溶劑的混合溶剤，所述其它溶劑如水、酮類(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、溶纖劑類(如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑等)、醚類(如ニ噁烷、四氫呋喃等)等。 在混合溶劑的情況下，相對于其它溶劑，醇的量優(yōu)選為大于或等于80質量％ (優(yōu)選大于或等于90質量％ )。另外，醇的例子包括低級醇，如甲醇、乙醇。另ー方面，堿性催化劑為用于促進四烷氧基硅烷反應(水解反應和縮合反應)的催化劑，并且其例子包括堿催化劑，如氨、脲、單胺、季銨鹽，其中特別優(yōu)選氨。堿性催化劑的濃度(含量)為大于或等于0. 6摩爾/L且小于或等于0. 85摩爾/ L,優(yōu)選大于或等于0. 63摩爾/L且小于或等于0. 78摩爾/L，并且更優(yōu)選大于或等于0. 66 摩爾/L且小于或等于0. 75摩爾/し如果堿性催化劑的濃度低于0. 6摩爾/L，則在所生成的核顆粒的顆粒生長過程中核顆粒的分散性變得不穩(wěn)定，因此產(chǎn)生粗粉如二次凝集體，出現(xiàn)凝膠化，或在某些情況下粒度分布劣化。另ー方面，如果堿性催化劑的濃度高于0. 85摩爾/L，則所生成的核顆粒的穩(wěn)定性過大，制得球形核顆粒，因此不能獲得不規(guī)則的核顆粒。結果，不能獲得不規(guī)則的ニ氧化硅顆粒。另外，堿性催化劑的濃度為相對于醇催化劑溶液(堿性催化劑+含醇溶劑)的濃/又。接下來將描述顆粒的制備。顆粒的制備為這樣的過程其中，向堿性催化劑溶液中分別提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑，使四烷氧基硅烷在堿性催化劑溶液中發(fā)生反應(水解反應、縮合反應)，從而制備ニ氧化硅顆粒。在制備顆粒吋，在四烷氧基硅烷的供給初期，通過四烷氧基硅烷的反應來制備核顆粒(核顆粒的制備)，然后該核顆粒生長(核顆粒的生長)，從而制得ニ氧化硅顆粒。提供到堿性催化劑溶液中的四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，但從反應速度的控制以及將要獲得的ニ氧化硅顆粒的形狀、粒徑、粒度分布等的角度考慮，優(yōu)選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。相對于堿性催化劑溶液中醇的摩爾數(shù)，所提供的四烷氧基硅烷的量可為(例如) 大于或等于0.001摩爾バ摩爾·分鐘)且小于或等于0.01摩爾バ摩爾·分鐘)(或約 0. 001摩爾/ (摩爾·分鐘)至約0. 01摩爾/ (摩爾·分鐘))，優(yōu)選大于或等于0. 002摩爾 バ摩爾·分鐘)且小于或等于0. 009摩爾バ摩爾·分鐘)，并且更優(yōu)選大于或等于0. 003 摩爾/ (摩爾·分鐘)且小于或等于0. 008摩爾/ (摩爾·分鐘)。通過將所提供的四烷氧基硅烷的量設定為上述范圍，減少了粗粉的產(chǎn)生并且容易地制得不規(guī)則的ニ氧化硅顆粒。另外，所提供的四烷氧基硅烷的量是指相對于堿性催化劑溶液中每1摩爾的醇， 每分鐘所提供的四烷氧基硅烷的摩爾數(shù)。另ー方面，提供至堿性催化劑溶液中的堿性催化劑的例子包括前面所列舉的那些。所提供的堿性催化劑可與預先包含在堿性催化劑溶液中的堿性催化劑相同或不同，并且優(yōu)選是相同的。相對于每分鐘所提供的四烷氧基硅烷總量的1摩爾，所提供的堿性催化劑的量為大于或等于0. 1摩爾且小于或等于0. 4摩爾，優(yōu)選大于或等于0. 14摩爾且小于或等于0. 35 摩爾，并且更優(yōu)選大于或等于0. 18摩爾且小于或等于0. 3摩爾。如果所提供的堿性催化劑的量低于0. 1摩爾，則在所制備的核顆粒的生成過程中核顆粒的分散性不穩(wěn)定，因此產(chǎn)生粗粉如二次凝集體，發(fā)生凝膠化，或者在某些情況下粒度分布劣化。另ー方面，如果所提供的堿性催化劑的量高于0. 4摩爾，則所制得的核顆粒的穩(wěn)定性過大，因此即使由顆粒的核生長制得不規(guī)則的核顆粒，核顆粒在核顆粒生長的過程中仍會以球形生長，結果不能獲得不規(guī)則的ニ氧化硅顆粒。這里，在制備顆粒吋，向堿性催化劑溶液中分別提供四烷氧基硅烷和堿性催化劑， 供給方法可為持續(xù)供給或間歇供給的方法。另外，在制備顆粒時，堿性催化劑溶液的溫度(供給過程中的溫度)優(yōu)選為(例如)高于或等于5°C且低于或等于50°C的范圍，并且更優(yōu)選為高于或等于15°C且低于或等于40°C的范圍。通過上述過程，可根據(jù)本發(fā)明的制備ニ氧化硅顆粒的方法獲得ニ氧化硅顆粒。在如上所述制備ニ氧化硅顆粒吋，例如，在通過濕式方法獲得ニ氧化硅顆粒吋，可以以其中在溶劑中分散有ニ氧化硅顆粒的分散液(ニ氧化硅顆粒分散液)的形式獲得ニ氧化硅顆粒。這里，當如下所述通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，如此制備的ニ氧化硅顆粒分散液中水與醇的質量比優(yōu)選為(例如)大于或等于0.03且小于或等于0.3(或者約0.03至約0. 3)，并且更優(yōu)選大于或等于0. 05且小于或等于0. 2 (或者約0. 05至約0. 2)，并且進一步更優(yōu)選大于或等于0. 1且小于或等于0. 15。在ニ氧化硅顆粒分散液中，如果水與醇的質量比在上述范圍內，則ニ氧化硅顆粒的粗粉產(chǎn)生少，并且可容易地獲得具有良好電阻的ニ氧化硅顆粒。如果水與醇的質量比小于0. 03，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，在溶劑除去過程中二氧化硅顆粒表面上的硅醇基團的縮合極大地減少，除去溶劑后吸附到ニ氧化硅顆粒表面上的水分量増加，因此，某些情況下ニ氧化硅顆粒的電阻極大地降低。另外，如果水的質量比大于0. 3，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，在除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶劑快要完成時仍然有大量水存在，在某些情況下容易發(fā)生由液橋カ引起的ニ氧化硅顆粒之間的凝集。另外，當如下所述通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，所制備的ニ氧化硅顆粒分散液中水與ニ氧化硅顆粒的質量比可以為(例如)大于或等于0.02且小于或等于3 (或為約 0. 02至約3)，優(yōu)選大于或等于0. 05且小于或等于1 (或為約0. 05至約1)，并且更優(yōu)選大于或等于0.1且小于或等于0.5。在ニ氧化硅顆粒分散液中，如果將水與ニ氧化硅顆粒的質量比設定在上述范圍內，則ニ氧化硅顆粒的粗粉產(chǎn)生少，并且容易地獲得具有良好電阻的ニ氧化硅顆粒。如果水與ニ氧化硅顆粒的質量比小于0. 02，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑吋，在除去溶劑過程中二氧化硅顆粒表面上的硅醇基團的縮合極大地減少，除去溶劑后吸附到ニ氧化硅顆粒表面上的水分量増加，因此，某些情況下ニ氧化硅顆粒的電阻極大地降低。另外，如果水的質量比大于3，則在通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，在除去ニ氧化硅顆粒分散液中的溶劑快要完成時仍然有大量水存在，并且某些情況下容易發(fā)生由液橋カ引起的ニ氧化硅顆粒之間的凝集。另外，當如下所述通過超臨界ニ氧化碳除去溶劑時，所制備的ニ氧化硅顆粒分散液中二氧化硅顆粒與ニ氧化硅顆粒分散液的質量比優(yōu)選為(例如)大于或等于0.05且小于或等于0. 7，并且更優(yōu)選大于或等于0. 2且小于或等于0. 65，并且進一步更優(yōu)選大于或等于0.3且小于或等于0.6。如果ニ氧化硅顆粒與ニ氧化硅顆粒分散液的質量比小于0. 05，則在通過超臨界ニ 氧化碳除去溶劑時，超臨界ニ氧化碳的用量増加，因此某些情況下生產(chǎn)性降低。另外，如果 ニ氧化硅顆粒與ニ氧化硅顆粒分散液的質量比大于0. 7，則ニ氧化硅顆粒分散液中二氧化硅顆粒之間的距離降低，因此某些情況下容易發(fā)生ニ氧化硅顆粒的凝集或者由凝膠化產(chǎn)生粗粉。-溶劑的除去_溶劑的除去為這樣的過程，其中，使超臨界ニ氧化碳與ニ氧化硅顆粒分散液接觸以除去溶剤。在該過程中，具體而言，例如將ニ氧化硅顆粒分散液放入密封反應器中。之后，將液化的ニ氧化碳加入到該密封反應器中并加熱，并通過高壓泵提高反應器內部的壓カ以使 ニ氧化碳成為超臨界狀態(tài)。另外，在向密封反應器中引入超臨界ニ氧化碳的同時將其從密封反應器中排出，使其在反應器中流動，即，在ニ氧化硅顆粒分散液中流動。通過上述方法，當超臨界ニ氧化碳溶于溶劑(醇和水)吋，同時將其排出到ニ氧化硅顆粒分散液的外部(密封反應器的外部)以除去溶剤。這里，超臨界ニ氧化碳是指在溫度/壓カ均大于或等于臨界點狀態(tài)下的ニ氧化碳，其既具有氣體擴散性又具有液體可溶性。除去溶劑時的溫度條件，S卩，超臨界ニ氧化碳的溫度可以為(例如)高于或等于 31°C且低于或等于350°C (或為約31°C至約350°C )，優(yōu)選高于或等于60°C且低于或等于 300°C，并且更優(yōu)選高于或等于80°C且低于或等于250°C。如果溫度低于上述范圍，則溶劑難以溶于超臨界ニ氧化碳中，因此在某些情況下難以除去溶剤。另外，據(jù)認為，某些情況下由于溶劑或超臨界ニ氧化碳的液橋カ而容易產(chǎn)生粗粉。另ー方面，據(jù)認為，當溫度高于上述范圍吋，某些情況下由于ニ氧化硅顆粒表面上的硅醇基團的縮合而容易產(chǎn)生粗粉如二次凝集體等。另外，關于除去溶劑時的溫度條件，最佳溫度根據(jù)ニ氧化硅顆粒分散液中水與醇的質量比而變化。與醇相比，水往往更難溶于超臨界ニ氧化碳中，但是可溶性往往隨著超臨界ニ氧化碳溫度的升高而增加。因此，有利的是使超臨界ニ氧化碳與ニ氧化硅顆粒分散液接觸以除去溶剤，其中由式(1)表示的y滿足式O)(優(yōu)選滿足式0-1)，并且更優(yōu)選滿足式0-2))的范圍。·式(1) :y = ((ニ氧化硅顆粒分散液中水的質量比/ ニ氧化硅顆粒分散液中醇的質量比)/溫度(で))。另外，此處溫度是指溶劑除去時的溫度。 式 ο) :0· 0001 彡 y 彡 0. 0016 式 0-1) :0· 0003 彡 y 彡 0. 0012 式 0-2) :0· 0005 彡 y 彡 0. 001如果由式(1)表示的y小于上述范圍，則除去溶劑的過程中，ニ氧化硅顆粒表面上的硅醇基團的縮合極大地降低。因此，除去溶劑后，吸附到ニ氧化硅顆粒表面上的水分増加，結果，某些情況下ニ氧化硅顆粒的電阻極大地降低。另ー方面，如果由式(1)表示的 y大于上述范圍，則在除去溶劑快要完成時仍然有大量水存在，并且某些情況下容易發(fā)生由液橋カ引起的ニ氧化硅顆粒之間的凝集。另ー方面，關于除去溶劑時的壓カ條件，即，超臨界ニ氧化碳的壓カ(例如)大于或等于7. 38MPa且小于或等于40MPa (或為約7. 38MPa至約40MPa)是適當?shù)?，?yōu)選大于或等于IOMPa且小于或等于35MPa，并且更優(yōu)選大于或等于15MPa且小于或等于25MPa。如果壓カ小于上述范圍，則溶劑往往難以溶于超臨界ニ氧化碳中，而當壓カ高于上述范圍，則設備會很昂貴。另外，向密封反應器中引入/排出的超臨界ニ氧化碳的量為(例如)大于或等于 15. 4L/分鐘/m3且小于或等于1540L/分鐘/m3，并且優(yōu)選為大于或等于77L/分鐘/m3且小于或等于770L/分鐘/m3。當引入/排出的量小于15. 4L/分鐘/m3吋，除去溶劑需要較長時間，從而生產(chǎn)性趨于降低。另ー方面，如果引入/排出的量大于1540L/分鐘/m3時，則超臨界ニ氧化碳在短時間內通過，因此與ニ氧化硅顆粒分散液的接觸時間變短，因此，趨向于可能無法有效地除去溶剤。優(yōu)選的是，通過除去溶劑而獲得的ニ氧化硅顆粒中尺寸大于或等于Iym的粗粒比例較小，可以為20體積％或更小，優(yōu)選5體積％或更小，并且更優(yōu)選1體積％或更小。如果尺寸大于或等于1 μ m的粗粒的比例大于20體積％，則需要破碎或篩分分級，從而生產(chǎn)性下降。另外，通過除去溶劑而獲得的ニ氧化硅顆粒的電阻值優(yōu)選為大于或等于 9(logQ - cm)且小于或等于13(logQ · cm) 0如果電阻值小于9 (log Ω · cm)，則即使進行疏水化處理，ニ氧化硅顆粒的電阻仍太低。另外，如果電阻值高于13(logQ ·_)，則某些情況下疏水化處理后的電阻將變得太高。另外，可對通過除去溶劑而獲得的ニ氧化硅顆粒進行疏水化處理并使用。疏水化處理劑的例子包括已知的含烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的有機硅化合物，并且其具體的例子包括硅烷化合物如甲基三甲氧基硅烷、ニ甲基ニ甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、 三甲基甲氧基硅烷，以及硅氮烷化合物如六甲基ニ硅氮烷、四甲基ニ硅氮烷。疏水化處理劑可単獨使用或多種聯(lián)合使用。在這些疏水化處理劑中，含三甲基的有機硅化合物如三甲基甲氧基硅烷和六甲基ニ硅氮烷是合適的。用于ニ氧化硅顆粒疏水化處理的方法的例子包括已知方法，例如這樣的方法，其中將ニ氧化硅顆粒在諸如Henschel混合機、流化床等處理罐中混合，向其中加入疏水化處理劑，并且將處理罐內部加熱至高溫以使處理劑氣化，從而使ニ氧化硅微粒表面上的硅醇基團發(fā)生反應等。對處理溫度不作特別限定，但優(yōu)選在80°C至200°C的范圍。疏水化處理后ニ氧化硅顆粒的電阻值優(yōu)選為大于或等于13(logQ -cm)且小于或等于17(logQ .Cm)0實施例在下文中將參照實施例和比較例對本發(fā)明的示例性實施方案進行更詳細說明，但本發(fā)明的示例性實施方案不應以任何方式限于這些實施例。另外除非特別說明，否則“份” 是指“質量份”。[實施例1]( ニ氧化硅顆粒分散液的制備)- ニ氧化硅顆粒分散液1-將600份甲醇和100份的10%氨水加入玻璃制的3L容量的反應器中，該反應器配備有由金屬制成的攪拌棒、滴嘴(Teflon(注冊商標)微管泵)以及溫度計，然后攪拌混合， 以獲得堿性催化劑溶液。該堿性催化劑溶液的氨催化劑的量為=NH3的量(NH3摩爾バ氨水 +甲醇)L)為0. 68摩爾/し然后將堿性催化劑溶液的溫度設為25°C，并用氮氣置換堿性催化劑溶液，然后攪拌該堿性催化劑溶液，同時開始滴加450份四甲氧基硅烷(TM0Q (供給量為15. Og/分鐘)以及270份濃度為4. 4%的氨水催化劑(NH3)(供給量為9. Og/分鐘)，滴加進行了 30分鐘，從而獲得ニ氧化硅顆粒分散液1。- ニ氧化硅顆粒分散液2至25-通過根據(jù)表1調整ニ氧化硅顆粒分散液與甲醇的質量比、以及水與ニ氧化硅顆粒的質量比，分別獲得ニ氧化硅顆粒分散液2至25。ニ氧化硅顆粒分散液的調整是通過控制制粒、ニ氧化硅顆粒分散液的濃度、以及水和甲醇的加入而進行的。另外，濃縮方法采用離心機或壓濾機來進行。如此獲得的ニ氧化硅顆粒分散液的特征列于表1中。(實施例1-1)
11
首先，將200份所獲得的ニ氧化硅顆粒分散液1放入0. 65L高壓釜中。然后將高壓釜內部填充液化的ニ氧化碳。通過加熱器將高壓釜的溫度升高至180°C，并采用ニ氧化碳泵將高壓釜的壓カ提高至20MPa。攪拌機轉速為200rpm，向高壓釜引入超臨界ニ氧化碳 /從高壓釜中排出超臨界ニ氧化碳，使其在其中流動。另外，引入/排出的超臨界ニ氧化碳的量設為0. IL/分鐘。另外，溫度條件為180°C。進行上述過程直至除去溶剤，然后用背壓閥將高壓釜內部釋放至大氣壓，并冷卻至室溫(25°C )。另外，停止攪拌機，從高壓釜中收集ニ氧化硅顆粒的干粉，從而獲得ニ氧化硅顆粒干粉。(實施例1-2 至 1-25)采用與實施例1-1相同的方法獲得ニ氧化硅顆粒干粉，不同之處在干，根據(jù)實施例1-1中的表1改變了除去ニ氧化硅顆粒分散液時的條件和放入到高壓釜中的溶剤。(比較例1-1)通過噴霧干燥器(干燥溫度為250°C )噴霧干燥ニ氧化硅顆粒分散液1以獲得ニ 氧化硅顆粒粉末。另外，在本比較例中，在沒有進行篩選的情況下進行評價。當采用噴霧干燥來干燥 ニ氧化硅顆粒分散液吋，生成大量粗粉。(比較例1-2)將甲醇GOOg)加入到ニ氧化硅顆粒分散液1中，攪拌該混合物，然后用離心機離心(轉速11000rpm)l小吋，并進行固液分離以除去上清液。向其中加入甲醇使得總量為 600g，攪拌該混合物，從而獲得ニ氧化硅顆粒分散液沈。采用與實施例1-1相同的方法獲得ニ氧化硅顆粒干粉，不同之處在干，使用ニ氧化硅顆粒分散液沈，并且根據(jù)表1分別除去ニ氧化硅顆粒分散液以及放入到高壓釜中的溶劑。此外，在本比較例中，不一定著到產(chǎn)生粗粉，但是與實施例相比電阻降低。(評價)對各例子中獲得的ニ氧化硅顆粒的特性進行評價。各特性如下。該結果在表1中示出。-粗粉(粗粒)的比例_通過LS計數(shù)儀(Beckman-Coulter公司制造)測量粗粉的比例，并確定為尺寸大于或等于1 μ m的顆粒的比例。粗粒的比例越小越好，但尺寸大于或等于1 μ m的顆粒的比例可以為小于或等于20體積％，優(yōu)選小于或等于5體積％，并且更優(yōu)選小于或等于1體積％。-體積電阻值_采用下述方式測量體積電阻(Ω · cm)。測量環(huán)境溫度為20°C并且濕度為50% RH。另外，所需的體積電阻率(Ω - cm)的對數(shù)值記為“體積電阻值”。在布置有20cm2電極板的圓形夾具的表面上，裝載待測定的ニ氧化硅顆粒，使其厚度為大約大于或等于Imm且小于或等于3mm，從而形成ニ氧化硅顆粒層。將20cm2電極板安裝于其上，使得ニ氧化硅顆粒層布置在兩個電極板之間。為了消除ニ氧化硅顆粒之間的空隙，在布置在ニ氧化硅顆粒層上的電極板上施加4kg的負載，然后測量ニ氧化硅顆粒層的厚度(cm)。將疏水性ニ氧化硅顆粒層上下的電極都與電位計和高壓電源發(fā)生器相連。施加高壓使兩個電極上的電場為預定值，通過讀取此時流動的電流值(A)，計算疏水性ニ氧化硅顆粒的體積電阻率(Ω · cm)。ニ氧化硅顆粒的體積電阻率(Ω · cm)的計算式如下所示。另外，在該式中，P代表疏水性ニ氧化硅顆粒的體積電阻率(Ω · cm)，E代表所施加的電壓(X)，I代表電流值(A)，Itl表示施加的電壓為OV時的電流值(A)，并且L代表疏水性ニ氧化硅顆粒層的厚度(cm)。在該評價中，采用的是施加的電壓為1000V時的體積電阻率。公式P= E X 20/ (I-I0) /L
權利要求
1.一種制備ニ氧化硅顆粒的方法，包括制備ニ氧化硅顆粒分散液，該ニ氧化硅顆粒分散液包含ニ氧化硅顆粒、以及含有醇和水的溶剤，以及使超臨界ニ氧化碳與所述ニ氧化硅顆粒分散液接觸以除去所述溶剤。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在制備所述ニ氧化硅顆粒分散液吋，所述ニ氧化硅顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 03至約0. 3。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在制備所述ニ氧化硅顆粒分散液吋，所述ニ氧化硅顆粒分散液中水與所述ニ氧化硅顆粒的質量比為約0. 02至約3。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中使超臨界ニ氧化碳與所述ニ 氧化硅顆粒分散液接觸以除去所述溶剤，其中由式(1)表示的y滿足式O)的范圍 式(1) =y = ((ニ氧化硅顆粒分散液中水的質量比/ニ氧化硅顆粒分散液中醇的質量比)/溫度(0C)) 式(2) 0. 0001 ^ y ^ 0. 0016。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述ニ氧化硅顆粒是在堿性催化劑的存在下通過硅烷化合物的反應而獲得的。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述ニ氧化硅分散液中水與所述ニ氧化硅顆粒的質量比為約0. 05至約1。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在制備所述ニ氧化硅顆粒分散液吋，所述ニ氧化硅顆粒分散液中水與醇的質量比為約0. 05至約0. 2。
8.根據(jù)權利要求4所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中由式(1)表示的y滿足式 (2-1)的范圍式 0-1) 0. 0003 ^ y ^ 0. 0012。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在除去所述溶劑吋，所述超臨界ニ氧化碳的溫度為約31°C至約350°C。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在除去所述溶劑吋，所述超臨界ニ氧化碳的壓カ為約7. 38MPa至約40MPa。
11.根據(jù)權利要求1所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中在除去所述溶劑后還包括疏水化處理。
12.根據(jù)權利要求5所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述硅烷化合物為四烷氧
13.根據(jù)權利要求12所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述四烷氧基硅烷選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
14.根據(jù)權利要求5所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中相對于所述堿性催化劑溶液中醇的摩爾數(shù)，所提供的四烷氧基硅烷的量為約0.001摩爾バ摩爾·分鐘)至約0.01 摩爾バ摩爾·分鐘)。
15.根據(jù)權利要求14所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述堿性催化劑為堿催化劑。
16.根據(jù)權利要求15所述的制備ニ氧化硅顆粒的方法，其中所述堿性催化劑選自氨、脲、單胺和季銨鹽。
全文摘要
一種制備二氧化硅顆粒的方法，包括制備二氧化硅顆粒分散液，該二氧化硅顆粒分散液包含二氧化硅顆粒以及含有醇和水的溶劑；以及使超臨界二氧化碳與所述二氧化硅顆粒分散液接觸以除去溶劑。與不采用超臨界二氧化碳除去二氧化硅顆粒分散液中的溶劑的情況相比，本發(fā)明的制備二氧化硅顆粒的方法可獲得粗粉產(chǎn)生量少的二氧化硅顆粒。
文檔編號C01B33/12GK102557049SQ201110409469
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2010年12月13日
發(fā)明者吉川英昭, 增田悠二, 奧野廣良, 川島信一郎, 竹內榮, 野崎駿介, 錢谷優(yōu)香 申請人:富士施樂株式會社