專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在硫酸生產(chǎn)中將二氧化硫氧化成三氧化硫的釩催化劑，特別是涉及一種低溫二氧化硫氧化制硫酸納米釩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)硫酸釩催化劑生產(chǎn)已有幾十年的歷史，長(zhǎng)期以來(lái)，一直沿用如下工藝步驟① 用水清洗并用稀硫酸熱煮硅藻土，清除硅藻土中狗203, Al2O3等雜質(zhì)，使其中S^2的含量達(dá)到85%wt以上；②將V2O5與KOH溶液反應(yīng)，使之變成KVO3溶液；③KVO3溶液與濃硫酸并流滴加到水中，中和反應(yīng)后形成膠狀物，此步反應(yīng)中由于使用的是濃硫酸，所以當(dāng)濃硫酸加入水中時(shí)，反應(yīng)非常劇烈，放出大量的熱量，容易引起局部結(jié)晶，結(jié)晶顆粒大，在膠狀物中形成大的膠團(tuán)；④將精制硅藻土、膠狀物、元明粉、磷酸和硫磺計(jì)量導(dǎo)入碾子中進(jìn)行充分混碾；⑤ 將混碾后的物料通過(guò)擠條機(jī)成型后，烘干，煅燒，形成產(chǎn)品。該產(chǎn)品低溫活性低，機(jī)械強(qiáng)度不高，磨耗率高，起燃溫度高，熱穩(wěn)定性差，使用一段時(shí)間后，活性就下降很快，轉(zhuǎn)化率下降，造成SA超標(biāo)排放。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)不易控制，起燃溫度高等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑及其制備方法，反應(yīng)溫和，催化劑在低溫條件下，具有高活性和高穩(wěn)定性的，能夠降低尾氣Sh排放量。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，以硅藻土為載體負(fù)載有V2O5，同時(shí)還含有氧化銫和氧化鑭，原料中以質(zhì)量百分比計(jì)含有Γ5. 5%的V205、 0. 0Γ5%的含鈰化合物、廣3%的硫代硫酸鹽、廣10%的含銫化合物、0. 0Γ5%的含鑭化合物和0. 5^7%的表面活性劑和有機(jī)高分子化合物，成品納米釩催化劑中的V2O5為納米級(jí)別，起燃溫度為34(T350°C，催化反應(yīng)的操作溫度為36(T370°C，催化反應(yīng)采用轉(zhuǎn)換器3+2流程時(shí)， SO2體積濃度為3 12%，總轉(zhuǎn)化率彡99. 7%，SO2排空量彡400mg/m3。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉。所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺中的任一或任兩種；所述的有機(jī)高分子化合物為聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、羧甲基纖維素、聚丙酰胺、聚氧乙烯中的任一或任兩種。所述的含鑭化合物為氧化鑭或硝酸鑭。所述的含銫化合物為CsOH、Cs2SO4或者Ci^2O7中的任意。所述的含鈰化合物為氧化鈰或硝酸鈰。制備所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑的方
法，第一步2Κ .ΓΧ 0ΗΗ.’Λ ...................AaVO廣Η,Ο ；第二步
XaVO,，HiSOi ++++++++++++V,(λ - K:S0i/'Xa,S0, ‘ HI)；第三步和精制硅藻土、元明粉、磷酸、硫磺計(jì)量導(dǎo)入碾子中進(jìn)行充分混碾；第四步將混碾后的物料成型、烘干、煅燒，形成礬催化劑，在第一步的KOH或NaOH溶液中添加表面活性劑和有機(jī)高分子化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； 在第二步中采用稀硫酸，將KVO3或NaVO3溶液滴加到稀硫酸中并控制pH值為2 4，反應(yīng)形成溶液；若使用可溶性的含銫化合物、含鑭化合物或含鈰化合物則在此步驟加入溶液中；第三步，混碾時(shí)加入硫代硫酸鹽，若使用不可溶的含銫化合物、含鑭化合物或含鈰化合物則在此步驟中加入一起混碾。第二步反應(yīng)控制中和溫度彡30°C。所述的稀硫酸為質(zhì)量百分比濃度為2(Γ70%。第三步，將第二步得到的溶液快速、均勻的以噴霧的形式噴到硅藻土上。有益效果
1.起燃溫度低2(T40°C，進(jìn)轉(zhuǎn)化器氣體操作溫度可以降低到36(T370°C，降低了硫酸生產(chǎn)的能耗。2.低溫活性高，本發(fā)明產(chǎn)品具備比同類(lèi)傳統(tǒng)催化劑高3(Γ40%的轉(zhuǎn)化率?？煽刂莆矚庵卸趸蚝坎桓哂趌OOppm。3.穩(wěn)定性高，本發(fā)明產(chǎn)品經(jīng)過(guò)2000小時(shí)壽命考察后，活性仍然基本保持不變 (士 1%)。4.加入了一種或兩種表面活性劑和有機(jī)高分子化合物作為納米釩顆粒的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，同時(shí)有機(jī)表面活性劑的加入還能有效提高釩催化劑的孔容、孔徑、比表面積，提高釩催化劑的活性。5.采用稀硫酸，反應(yīng)溫和，反應(yīng)溫度容易控制，不易形成膠團(tuán)，可以形成均勻的溶液而不是通常的凝膠狀，反應(yīng)充分，生成的五氧化二釩為納米級(jí)別，而且混碾時(shí)，溶液直接噴霧狀噴灑在硅藻土上，與硅藻土的接觸更充分，所以達(dá)到同樣的催化效果，本發(fā)明的催化劑原料中的五氧化二釩的用量?jī)H需要占催化劑總質(zhì)量的Γ5. 5%。6.加入含鑭化合物，可以有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性，和高溫?zé)Y(jié)能力，使催化劑在長(zhǎng)期高溫下依然能保證其活性不衰退，可以有效延長(zhǎng)使用壽命。7.加入含鈰化合物是因?yàn)楸簾蟮玫降难趸嬀哂歇?dú)特的儲(chǔ)放氧性能，催化劑的活化氧氣的能力明顯提高，可以加快惰性的V4+氧化成V5+的反應(yīng)速率，釩催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性都大幅度提高。8.含銫化合物的加入是為了與釩催化劑中的V2O5結(jié)合形成V2O5-Cs2SO4低共熔絡(luò)合物，使釩催化劑的起燃溫度降低，反應(yīng)速率加快，節(jié)約能源，減少的排空。9.硫代硫酸鉀(Kj2O3)或者硫代硫酸鈉(Naj2O3)的加入是由于高溫下反應(yīng)主要是在熔融態(tài)的液相中進(jìn)行，所以只要K2SO少量吸收S02、02或SO3后，V2O5-K2SO4和V2O5-Cs2SO4 物系的熔點(diǎn)便急劇下降，因此S與V適當(dāng)?shù)呐浔仁菦Q定起燃溫度的重要因素，產(chǎn)品中適當(dāng)提高SO3含量能降低釩催化劑的起燃溫度。
圖1為S108型釩催化劑樣品的差熱分析。圖2為實(shí)施例3制備的本發(fā)明催化劑的差熱分析。圖3為實(shí)施例3制備的本發(fā)明催化劑的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式一種二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，以硅藻土為載體負(fù)載有V2O5，同時(shí)還含有氧化銫和氧化鑭，原料中以質(zhì)量百分比計(jì)含有4 5. 5%的V205、0. 0Γ5%的含鈰化合物、 Γ3%的硫代硫酸鹽、廣10%的含銫化合物、0. 0Γ5%的含鑭化合物和0. 5 7%的表面活性劑和有機(jī)高分子化合物，成品納米釩催化劑中的V2O5為納米級(jí)別，起燃溫度為34(T350°C，催化反應(yīng)的操作溫度為36(T370°C，催化反應(yīng)采用轉(zhuǎn)換器3+2流程時(shí)，SO2體積濃度為3 12%，總轉(zhuǎn)化率彡99. 7%, SO2排空量彡400mg/m3。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉。所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺中的任一或任兩種；所述的有機(jī)高分子化合物為聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、羧甲基纖維素、聚丙酰胺、聚氧乙烯中的任一或一種以上。所述的含鑭化合物為氧化鑭或硝酸鑭。所述的含銫化合物為CsOH、Cs2SO4或者Cs2S2O7中的任意。所述的含鈰化合物為氧化鈰或硝酸鈰。制備所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑的方法
第一步2K0H XaW卜VA ...._.. 2KVCh^<iVC)-IiO ；
將％05、妝0!1或KOH在同一反應(yīng)罐中充分溶解，混合均勻后加入一種或兩種有機(jī)高分子化合物和表面活性劑，充分反應(yīng)得到KVO3或NaVO3溶液。KOH或NaOH溶液中添加表面活性劑和有機(jī)高分子化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；
第二步:2K￥0,/XaV0: H:S0, +++++++++++++++++++++· VA ^:50, ^XfbSO, :0 ；
邊攪拌，邊將■03或妝￥03溶液采用順流的方式滴加到稀硫酸中，控制pH值為2 4，并控制中和溫度< 30°C，反應(yīng)形成均一的溶液。而不是采用的通常工藝中的將溶液和濃硫酸并流滴入水中的方式。此時(shí)由于物料在低溫?cái)噭?dòng)的環(huán)境反應(yīng)生成的V2O5-K2SCV V2O5-Cs2SO4 物系形成的顆粒粒徑非常小，達(dá)到納米級(jí)。若使用可溶性的含銫化合物如CsOH、含鑭化合物如硝酸鑭或含鈰化合物如硝酸鈰則在此步驟加入溶液中。此步驟中控制各種反應(yīng)條件，包括攪拌速度、釩溶液的滴加速度、中和溫度、釩溶液濃度和硫酸濃度，才能夠得到納米級(jí)的活性釩顆粒，而且得到的是均一的溶液，而不是通常的溶膠。所述的稀硫酸為質(zhì)量百分比濃度為20 70%。第三步和精制硅藻土、元明粉、磷酸、硫磺計(jì)量導(dǎo)入碾子中進(jìn)行充分混碾； 將第二步得到的水溶液快速、均勻的以噴霧的形式噴到精制硅藻土中，并進(jìn)行混碾。這
樣可以使得納米級(jí)的活性礬顆粒很好的分布在硅藻土上，使活性組分均勻地分布在硅藻微孔周?chē)椎罆惩?，混?. 5 2小時(shí)。在電鏡掃描下可清楚地看到本發(fā)明樣品釩催化劑形成的活性相產(chǎn)物能在孔道內(nèi)獲得足夠高地?cái)U(kuò)散速度，而原S108釩催化劑不能獲得足夠高地?cái)U(kuò)散速度。本樣品催化劑外表面光滑，負(fù)載好，分布均勻，而原S108釩催化劑比較粗糙，紋理不清，說(shuō)明分布不好?；炷霑r(shí)加入硫代硫酸鹽，若使用不可溶的含銫化合物、含鑭化合物或含鈰化合物則在此步驟中加入一起混碾。第四步將混碾后的物料機(jī)械成型，然后在150°C下烘干，使成型半成品水分在10%以下，再經(jīng)50(T650°C焙燒2小時(shí)，冷卻，過(guò)篩，成品包裝。實(shí)施例1
樣品成分V2O5 4%、硝酸鈰0.01%、氫氧化銫1%、硝酸鑭0. 01%、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨0.5%和有機(jī)高分子化合物聚乙二醇0.796，其余為精致硅藻土。采用傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，將硅藻土經(jīng)水選，酸處理，過(guò)濾洗滌及干燥制得精致硅藻土備用。將V205、KOH在同一反應(yīng)罐中充分溶解，混合均勻后加入有機(jī)高分子化合物和表面活性劑，充分反應(yīng)得到KVO3或NaVO3溶液；邊攪拌，邊將溶液和CsOH、硝酸鑭、硝酸鈰采用順流的方式滴加到稀硫酸中，，其中稀硫酸質(zhì)量百分比濃度為50%，控制pH值為2 4，中和溫度 25°C，此時(shí)由于物料在低溫?cái)噭?dòng)的環(huán)境反應(yīng)生成的V205-K2S04、V2O5-Cs2SO4物系形成的顆粒粒徑非常小，反應(yīng)形成納米級(jí)均一溶液；將溶液快速、均勻的以噴霧的形式噴到精制硅藻土中，并和元明粉、磷酸、硫磺計(jì)量導(dǎo)入碾子中進(jìn)行充分混碾0. 5小時(shí)。將混碾后的物料機(jī)械成型，然后在150°C下烘干，使成型半成品水分在10%以下，再經(jīng)500°C焙燒2小時(shí)，冷卻，過(guò)篩，成品包裝。實(shí)施例2
樣品成分=V2O5 5. 5%、氧化鈰5%、硫酸銫10%、氧化鑭5%、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉各0. 5%和有機(jī)高分子化合物聚吡咯烷酮0. 5%、羧甲基纖維素0. 5%, 其余為精致硅藻土。將V205、NaOH在反應(yīng)罐中加入有機(jī)高分子化合物和表面活性劑溶解，充分反應(yīng)得到NaVO3溶液b ；邊攪拌，邊將溶液b采用順流的方式滴加到稀硫酸中，控制pH值為2 4，并控制中和溫度20°C，反應(yīng)形成納米級(jí)均一液B，其中稀硫酸質(zhì)量百分比濃度為70%;將溶液B 快速、均勻的以噴霧的形式噴到精制硅藻土中，并和元明粉、磷酸、氧化鑭、硫酸銫、氧化鈰、 硫磺計(jì)量導(dǎo)入碾子中進(jìn)行充分混碾0. 5小時(shí)，將混碾后的物料機(jī)械成型，然后在150°C下烘干，使成型半成品水分在10%以下，再經(jīng)50(T65(TC焙燒2小時(shí)，冷卻，過(guò)篩，成品包裝。實(shí)施例3
樣品成分V2O5 4.5%、硝酸鈰2.5%、氫氧化銫6%、硝酸鑭2. 55%、表面活性劑十二烷基硫酸三乙醇胺1%和有機(jī)高分子化合物聚苯乙烯洲、聚氧乙烯其余為精致硅藻土。將V205、KOH在反應(yīng)罐中溶解，混合均勻后加入有機(jī)高分子化合物和表面活性劑， 充分反應(yīng)得到KVO3溶液C ；邊攪拌，邊將溶液C、可溶性的含銫化合物如CsOH、含鑭化合物如硝酸鑭或含鈰化合物如硝酸鈰采用順流的方式滴加到稀硫酸中，控制PH值為2 4，并控制中和溫度<30°C，反應(yīng)形成納米級(jí)均一液C，其中稀硫酸質(zhì)量百分比濃度為2(Γ70% ；將溶液C快速、均勻的以噴霧的形式噴到精制硅藻土中，并和元明粉、磷酸、硫磺計(jì)量導(dǎo)入碾子中進(jìn)行充分混碾并進(jìn)行混碾0. 5^2小時(shí)，將混碾后的物料機(jī)械成型，然后在150°C下烘干， 使成型半成品水分在10%以下，再經(jīng)50(T65(TC焙燒2小時(shí)，冷卻，過(guò)篩，成品包裝。成品送到南大檢測(cè)中心進(jìn)行檢測(cè)，得到的電鏡照片如圖3所示，從圖中可以明顯看出，本發(fā)明的五氧化二釩為納米級(jí)別分布。市售S108型釩催化劑樣品(陜西五洲礦業(yè)股份有限公司)與實(shí)施例得到的樣品送國(guó)家檢測(cè)中心檢測(cè)，根據(jù)HG2086-2004標(biāo)準(zhǔn)，比較結(jié)果見(jiàn)下表。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，以硅藻土為載體負(fù)載有V2O5，同時(shí)還含有氧化銫和氧化鑭，其特征在于，原料中以質(zhì)量百分比計(jì)含有4 5. 5%的V205、0. 0Γ5%的含鈰化合物、廣3%的硫代硫酸鹽、廣10%的含銫化合物、0. 0Γ5%的含鑭化合物和0. 5 7% 的表面活性劑和有機(jī)高分子化合物，成品納米釩催化劑中的V2O5為納米級(jí)別，起燃溫度為 34(T350°C，催化反應(yīng)的操作溫度為36(T370°C，催化反應(yīng)采用轉(zhuǎn)換器3+2流程時(shí)，SO2體積濃度為3 12%，總轉(zhuǎn)化率彡99. 7%，SO2排空量彡400mg/m3。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，其特征在于，所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，其特征在于，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺中的任一或任兩種；所述的有機(jī)高分子化合物為聚乙二醇、 聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、羧甲基纖維素、聚丙酰胺、聚氧乙烯中的任一或或一種以上，表面活性劑和有機(jī)高分子化合物之間為任意比混合。
4.如權(quán)利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，其特征在于，所述的含鑭化合物為氧化鑭或硝酸鑭。
5.如權(quán)利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，其特征在于，所述的含銫化合物為CsOH、Cs2SO4或者Ci^2O7中的一種或一種以上。
6.如權(quán)利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑，其特征在于，所述的含鈰化合物為氧化鈰或硝酸鈰。
7.制備權(quán)利要求廣6任一所述的二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑的方法，第一步2K0H. Xa0!KV;0, ........ 2KV():i/XaVOi^IW ;第二步2眺....SaVCh ‘ H:S0, 跳‘ K:SCk.'^孤■ Ii-O ；第三步和精制硅藻土、元明粉、磷酸、硫磺計(jì)量導(dǎo)入碾子中進(jìn)行充分混碾；第四步將混碾后的物料成型、烘干、煅燒，形成礬催化劑，其特征在于，在第一步的KOH或NaOH溶液中添加表面活性劑和有機(jī)高分子化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；在第二步中采用稀硫酸，將KVO3或NaVO3溶液滴加到稀硫酸中并控制pH值為 2^4,反應(yīng)形成溶液；若使用可溶性的含銫化合物、含鑭化合物或含鈰化合物則在此步驟加入溶液中；第三步，混碾時(shí)加入硫代硫酸鹽，若使用不可溶的含銫化合物、含鑭化合物或含鈰化合物則在此步驟中加入一起混碾。
8.如權(quán)利要求7所述的制備二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑的方法，其特征在于，第二步反應(yīng)控制中和溫度彡30°C。
9.如權(quán)利要求7所述的制備二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑的方法，其特征在于，所述的稀硫酸為質(zhì)量百分比濃度為2(Γ70%。
10.如權(quán)利要求7所述的制備二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑的方法，其特征在于，第三步，將第二步得到的溶液快速、均勻的以噴霧的形式噴到硅藻土上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化硫氧化制硫酸用納米釩催化劑及其制備方法，以硅藻土為載體負(fù)載有V2O5，還含有氧化銫和氧化鑭，原料中以質(zhì)量百分比計(jì)含有4~5.5%的V2O5、0.01~5%的含鈰化合物、1~3%的硫代硫酸鹽、1~10%的含銫化合物、0.01~5%的含鑭化合物和0.5~7%的表面活性劑和有機(jī)高分子化合物，成品納米釩催化劑中的V2O5為納米級(jí)別，起燃溫度為340~350℃，催化反應(yīng)的操作溫度為360~370℃，催化反應(yīng)采用轉(zhuǎn)換器3+2流程時(shí)，SO2體積濃度為3~12%，總轉(zhuǎn)化率≥99.7%，SO2排空量≤400mg/m3。制備的催化劑起燃溫度低、活性高，使用穩(wěn)定性高、抗壓強(qiáng)度好、磨耗低。
文檔編號(hào)C01B17/79GK102489320SQ20111036004
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者朱衛(wèi)冬, 沈悅欣, 王明欽, 秦益鵬, 路前文 申請(qǐng)人:南京云高新型材料有限公司