專利名稱：一種通過鑭系離子摻雜調控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料制備技術領域，涉及一種通過鑭系離子摻雜調控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法。
背景技術：
近年來，功能納米材料由于在激光、光顯示、太陽電池和生物探測等領域具有廣泛的應用前景而受到科學界的高度關注。如何制備出單分散、尺度和形狀可控的功能納米晶是實現納米材料應用的關鍵步驟之一。在傳統(tǒng)的納米晶合成方法中，一般是通過精細調整前驅物含量、反應溶劑、表面活性劑、反應時間以及反應溫度等來實現對產物的可控合成。 這種辦法既復雜又繁瑣，且效果往往不佳。眾所周知，離子摻雜是賦予納米材料光、電、磁等性能的有效手段之一。最近的研究表明摻雜對于納米材料的生長過程也會產生顯著的影響。如在噴霧熱解反應體系中， 通過Ti4+離子摻雜，可以實現氧化鈰(CeO2)納米晶的形狀由多面體向球體轉變[Science， 312，1504 O006)];在溶劑熱反應體系中，通過Gd3+離子摻雜，可以促使氟化釔鈉(NaYF4) 納米晶由立方結構向六方結構轉變[Nature，463，1061 QOIO)]。本發(fā)明提出一種通過異價離子摻雜實現對功能氟化物納米晶尺度進行調控的方法。在溶劑熱反應體系中，通過摻入三價鑭系離子，可以調控堿土氟化物納米晶的尺度，進而獲得具有可見上轉換發(fā)光和室溫順磁性的單分散超小雙功能納米球。
發(fā)明內容
本發(fā)明提出一種通過鑭系離子摻雜調控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法，目的在于制備出具有可見上轉換發(fā)光和室溫順磁性、可望應用于生物標記的單分散超小雙功能堿土氟化物納米球。本發(fā)明的技術方案如下
(1)將可溶性二價堿土(M=Ca、Sr、Ba)離子鹽和三價鑭系(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)離子鹽按一定的摩爾比例(1. 5 ( M/Ln ( 4)加入到 10 ml 去離子水中，配成0.3 0.6 mol/L的澄清溶液；所述的可溶性離子鹽為硝酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽。(2)將步驟(1)所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉的混合液中，充分攪拌后移入到40 ml水熱釜中，隨后滴加入1. 0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml, 最后在150 200°C溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為8 M小時。(3)將步驟(2)所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到
最終產物。粉未X射線衍射圖譜分析和透射電子顯微鏡觀察表明，對于未摻雜的體系，合成的產物為大小不均、形狀多樣的堿土氟化物納米晶；當摻雜三價鑭系離子后，獲得的產物為單分散、尺度和形狀均一的超小(約為5 nm)堿土氟化物納米球。Gd3+Ab3+/Er3+三元摻雜的樣品，同時具有綠色上轉換發(fā)光和室溫順磁性。本發(fā)明具有制備技術簡單、成本低、產率高、生產易于放大等優(yōu)點。所得產物分散性好、形狀均一、粒徑分布窄、尺度超小，具有綠色上轉換發(fā)光和室溫順磁性雙功能，有望在生物標記領域得到廣泛的應用。
圖1是實例1中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鍶納米晶的X射線衍射圖譜；
圖2是實例1中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場像；
圖3是實例1中20 mol% La3+離子摻雜的氟化鍶納米晶的能譜圖； 圖4是實例1中20 mol% Gd3+離子摻雜的氟化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場像； 圖5是實例1中20 mol% Yb3+離子摻雜的氟化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場像； 圖6是實例2中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鈣納米晶的透射電子顯微鏡明場像；
圖7是實例3中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鋇納米晶的透射電子顯微鏡明場像；
圖8是實例4中10 mol% Gd3VlO mol% Yb3+/2 mol% Er3+離子共摻雜的氟化鍶納米晶在975納米激光激發(fā)下的可見上轉換光譜，插圖為發(fā)光樣品的照片；
圖9是實例4中10 mol% Gd3VlO mol% Yb3+/2 mol% Er3+離子共摻雜的氟化鍶納米晶的室溫磁化曲線。
具體實施例方式實例1 將0. 4 mmol的硝酸鍶與0. 1 mmol的硝酸鑭加入到10 ml的去離子水中， 配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分攪拌后移入到40 ml水熱釜中，隨后滴加1.0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在180°C溫度下進行溶劑熱反應，反應時間為16小時；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產物。粉未X射線衍射圖譜分析(如圖1所示)和透射電子顯微鏡觀察(如圖2所示)表明，對于未摻雜的體系，合成的產物為大小不均、形狀多樣的氟化鍶納米晶；當摻雜20 mol% La3+離子后，獲得的產物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為5 nm)的氟化鍶納米球。能譜分析表明摻雜的La3+離子進入納米晶中(如圖3所示)。摻雜其它鑭系離子(如Gd3+ 或Yb3+)，最終產物同樣為均勻單分散的超小納米球(如圖4、圖5所示)。實例2 將0. 4 mmol的硝酸鈣與0. 1 mmol的硝酸鑭加入到10 ml的去離子水中， 配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分攪拌后移入到40 ml水熱釜中，隨后滴加入1.0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在180°C溫度下進行溶劑熱反應，反應時間為16小時；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產物。
透射電子顯微鏡觀察表明，對于未摻雜的體系，合成的產物為大小不均的氟化鈣納米晶；當摻雜20 mol% La3+離子后，獲得的產物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為 5nm)的氟化鈣納米球(如圖6所示)。實例3 將0. 4 mmol的硝酸鋇與0. 1 mmol的硝酸鑭加入到10 ml去離子水中，配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分攪拌后移入到40 ml水熱釜中，隨后滴加1.0 mol/L的氫氟酸水溶液 4 ml，最后在180°C溫度下進行溶劑熱反應，反應時間為16小時；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產物。透射電子顯微鏡觀察表明，對于未摻雜的體系，合成的產物為大小不均、形狀多樣的氟化鋇納米晶；當摻雜20 mol% La3+離子后，獲得的產物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為5nm)的氟化鋇納米球(如圖7所示)。實例4 將0. 39 mmol的硝酸鍶、0. 05 mmol的硝酸鐿、0. 05 mmol的硝酸釓和0. 01 mmol的硝酸鉺加入到10 ml去離子水中，配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分攪拌后移入到40 ml水熱釜中，隨后滴加1.0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在180°C溫度下進行溶劑熱反應， 反應時間為16小時；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產物。透射電子顯微鏡觀察表明，所形成的產物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為 5nm)的氟化鍶納米球。采用FLS920熒光光譜儀測量室溫上轉換發(fā)射譜，在975納米激光激發(fā)下，樣品表現出明亮的綠光發(fā)射(如圖8所示)；采用PPMS-7磁性能測試儀測量室溫磁化曲線，樣品表現出強的順磁性(如圖9所示)。
權利要求
1. 一種通過鑭系離子摻雜調控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將可溶性二價堿土M=Ca、Sr、Ba離子鹽和三價鑭系Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y離子鹽按摩爾比例1. 5彡M/Ln彡4加入到10 ml去離子水中， 配成0. 3 0. 6 mol/L的澄清溶液；所述的可溶性離子鹽為硝酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽；(2)將步驟(1)所得水溶液逐滴加入到20ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分攪拌后移入到40 ml水熱釜中，隨后滴加1. 0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在150 200 °C溫度下進行溶劑熱反應，反應時間為8 M小時；(3)將步驟(2)所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到最終產物。
全文摘要
一種通過鑭系離子摻雜來調控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法，屬于無機材料制備技術領域。本發(fā)明以可溶性堿土離子鹽和鑭系離子鹽為原料，在乙醇和油酸混合溶劑中，于150～200℃溫度下進行溶劑熱反應，反應時間為8～24小時，結果獲得單分散、尺度和形狀均一、超小的堿土氟化物納米球。摻雜適當的鑭系離子后，合成的納米晶可同時具有上轉換發(fā)光和室溫順磁性雙功能，有望在生物標記領域得到廣泛的應用。
文檔編號C01F13/00GK102502752SQ20111034826
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權日2010年12月17日
發(fā)明者余運龍, 王元生, 陳大欽, 黃烽 申請人:中國科學院福建物質結構研究所