專利名稱：制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)可控的無機(jī)材料的制備方法，尤其是涉及一種制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦中空球因具有低密度、高比表面積和易于流動的優(yōu)勢而在光捕捉、化學(xué)分離、光催化、光伏電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，因此受到特別的關(guān)注“Self-etchingreconstruction of hierarchically mesoporous F-TiO2 hollow microsphericalphotocatalyst for concurrent membrane water Purifications，，[Pan, J. H. ；Zhang,X. ff. ；Du, A. J. ；Sun, D. D. ；Leckie, J. 0. J. Am. Chem. Soc. 130，11256-11257. (2008)]。目前通過一些常規(guī)方法比如噴射-干燥法、軟硬模板法和Ostwald熟化法等制備出了尺寸均一的二氧化鈦中空球。一般而言，中空球由于具有一定的曲率，會對進(jìn)入球內(nèi)的光在中空球的殼層內(nèi)進(jìn)行多次反射，從而增加材料對光的利用機(jī)會，這也是中空球結(jié)構(gòu)在光利用方面的優(yōu)勢“Ti02_Coated Multilayered Sn02 Hollow Microspheres for Dye-SensitizedSolar Cells，，[Qian , J. F. ；Liu, P. ；Xiao, Y. ；Jiang, Y. ；Cao, Y. ；Ai, X. P. ；Yang, Η. X. Adv.Mater. 21，3663-3667. (2009)]。但是，直徑均一的二氧化鈦中空球具有單一的曲率，只能對特定波段的光進(jìn)行多次反射并利用。而尺寸不同的中空球具有不同的曲率，會對進(jìn)入中空球的不同波段的光具有不同的反射作用，會大大增加對光的利用機(jī)會“MesoporousTitania Spheres with Tunable Chamber Stucture and Enhanced PhotocatalyticActivity，，[Li, Η. X. ；Bian, Z. F. ；Zhu, J. ；Zhang, D. Q. ；Li, G. S. ；Huo, Y. N. ；Li, H. ；andLu, Y. F. J. Am. Chem. Soc. 129,8406-8407. (2007)]。另一方面，對于二氧化鈦材料來說，其光電活性與材料表面暴露的晶面能量密切相關(guān)，高能量的晶面會賦予材料更高的光電活性“Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO2 Nanosheets withDominant {001} Facets，，[Yang, H. G. ；Liu, G. ；Qiao, S. Z. ；Sun, C. H. ； Jin, Y. G. ；Smith,S. C. ；Zou, J. ；Cheng, Η. M. ；Lu, G. Q. J. Am. Chem. Soc. 131,4078-4083. (2009)]?；诖?，我們發(fā)展了一種微乳液法制備寬直徑分布、高活性晶面取向的二氧化鈦中空球的新途徑。所制備的二氧化鈦中空球的直徑分布為20納米至5微米，而表面殼層則是由高活性的{116}晶面取向的顆粒構(gòu)成，這種新穎的二氧化鈦結(jié)構(gòu)是首次報道的，并且有望獲得高的光電活性及廣泛的應(yīng)用。而且，探索這種結(jié)構(gòu)可控的寬直徑分布、高活性晶面取向的二氧化鈦中空球的制備方法，不僅可以豐富和完善二氧化鈦的制備工藝，還可同時獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的產(chǎn)物，這對于拓展二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域和前景具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡便，可行，低成本制備具有寬直徑分布和高活性晶面取向的二氧化鈦中空球的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，包括以下步驟(I)將含有十二烷基硫酸鈉的甲酰胺和含有鈦酸四丁酯的十八烯溶液混合并超聲至均勻后，在攪拌條件下，再將含有水的甲酰胺加入到上述溶液中得到混合溶液；(2)將步驟(I)得到的混合溶液置于30°C的水浴中保持45分鐘，得到上層白色懸浮物，隨后，將反應(yīng)液離心分離、水洗數(shù)次后得到粉末狀產(chǎn)物；(3)將粉末狀產(chǎn)物置于烘箱中于480°C加熱3小時，得白色粉末狀產(chǎn)物，即為產(chǎn)品。所述的混合溶液中鈦酸四丁酯的濃度為20-22克/升。所述的混合溶液中的水用于鈦酸四丁酯水解，混合溶液中的含水量為4. 23-4. 65
克/升。所述的混合溶液中作為水相的甲酰胺的體積濃度為93. 5% ;作為油相的十八烯的體積濃度為6.5% ;甲酰胺與十八烯的體積比為14. 4 I。所述的混合溶液中十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，其濃度為18. 3-20克/升。所述的產(chǎn)品為二氧化鈦中空球，微觀結(jié)構(gòu)為中空球狀，直徑為20納米 5微米，中空球表面顆粒晶面取向為{116}面。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法合成的寬直徑分布、高活性面取向的二氧化鈦中空球，晶化良好，比表面積高(Sbet = 104m2/g)，具有多孔(孔徑為15. 7納米)，且制備方法簡單易行，重復(fù)性好， 產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，可廣泛用作光催化劑、電極材料、太陽能吸收和散射材料及氣體傳感器等。
圖1為實施例1得到產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1分別取4. 43mL含有O. 13g十二烷基硫酸鈉的甲酰胺和O. 42mL含有O. 142g鈦酸四丁酯的十八烯溶液，混合并超聲至均勻后，在攪拌條件下，再將含有O. 03g水的2. 2mL甲酰胺加入溶液。該混合溶液中鈦酸四丁酯的濃度為20克/升；用于鈦酸四丁酯水解的水的濃度為4. 23克/升，十二烷基硫酸鈉的濃度為18. 3克/升。然后將混合反應(yīng)液置于30°C的水浴中保持45分鐘，得到上層白色懸浮物。隨后，將反應(yīng)液離心分離、水洗，數(shù)次后既得粉末狀產(chǎn)物。然后再將粉末置于烘箱中于480°C加熱3小時，得到白色粉末產(chǎn)物。該產(chǎn)物為中空球狀結(jié)構(gòu)，直徑分布為20納米-5微米，表面晶面取向為{116}面，產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示。實施例2分別取4. 43mL含有O. 13g十二烷基硫酸鈉的甲酰胺和O. 42mL含有O. 156g鈦酸四丁酯的十八烯溶液，混合并超聲至均勻后，在攪拌條件下，再將含有O. 033g水的2. 2mL甲酰胺加入溶液。該混合溶液中鈦酸四丁酯的濃度為22克/升，用于鈦酸四丁酯水解的水的濃度為4. 65克/升，十二烷基硫酸鈉的濃度為18. 3克/升。然后將混合反應(yīng)液置于30°C的水浴中保持45分鐘，得到上層白色懸浮物。隨后，將反應(yīng)液離心分離、水洗，數(shù)次后既得粉末狀產(chǎn)物。然后再將粉末置于烘箱中于480°C加熱3小時，得到白色粉末產(chǎn)物。該產(chǎn)物為中空球狀結(jié)構(gòu)，直徑分布為50納米-3微米，表面晶面取向為{116}面，表面孔徑為15納米。實施例3一種制備寬直徑分布和高晶面取向的二氧化鈦中空球的方法，該方法包括以下步驟(I)分別取4. 43mL溶有O. 13g十二烷基硫酸鈉的甲酰胺及O. 42mL溶有O. 142g鈦酸四丁酯的十八烯溶液，混合并超聲至均勻后，在攪拌條件下，加入含有O. 033g水的甲酰胺溶液2. 2mL。該混合溶液中鈦酸四丁酯的濃度為20克/升；用于鈦酸四丁酯水解的水的濃度為4. 65克/升，十二烷基硫酸鈉的濃度為18. 3克/升。(2)將混合反應(yīng)液置于30°C的水浴中保持45分鐘，得到上層白色懸浮物。隨后，將反應(yīng)液離心分離、水洗，數(shù)次后既得粉末狀產(chǎn)物。(3)再將粉末置于烘箱中于480°C加熱3小時，得白色粉末狀產(chǎn)物，即為二氧化鈦中空球。該二氧化鈦的微觀結(jié)構(gòu)為球形，直徑分布約在20納米-4微米，表面晶面為{116}取向，殼層為多孔結(jié)構(gòu)，比表面約100m2/g。實施例4一種制備寬直徑分布和高晶面取向的二氧化鈦中空球的方法，該方法包括以下步驟
I)分別取4. 43mL溶有O. 144g十二烷基硫酸鈉的甲酰胺及O. 42mL溶有O. 156g鈦酸四丁酯的十八烯溶液，混合并超聲至均勻后，在攪拌條件下，加入含有O. 033g水的甲酰胺溶液2. 2mL。該混合溶液中鈦酸四丁酯的濃度為22克/升；用于鈦酸四丁酯水解的水的濃度為4. 65克/升，十二烷基硫酸鈉的濃度為20克/升。(2)將混合反應(yīng)液置于30°C的水浴中保持45分鐘，得到上層白色懸浮物。隨后，將反應(yīng)液離心分離、水洗，數(shù)次后既得粉末狀產(chǎn)物。(3)再將粉末置于烘箱中于480°C加熱3小時，得白色粉末狀產(chǎn)物，即為二氧化鈦中空球。該二氧化鈦的微觀結(jié)構(gòu)為球形，直徑分布約在50納米-5微米，表面晶面為{116}取向，殼層表面孔徑為14. 5納米，比表面約102m2/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法合成的二氧化鈦為中空球狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布寬(20納米-5微米)，晶化良好，表面具有{116}面取向，比表面積高(Sbet = 104m2/g)，表面孔徑均一(約15納米)，制備方法簡單易行，重復(fù)性好，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，可廣泛用作光催化齊U、電極材料、太陽能吸收和散射材料及氣體傳感器等。
權(quán)利要求
1.制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將含有十二烷基硫酸鈉的甲酰胺和含有鈦酸四丁酯的十八烯溶液混合并超聲至均勻后，在攪拌條件下，再將含有水的甲酰胺加入到上述溶液中得到混合溶液； (2)將步驟(I)得到的混合溶液置于30°C的水浴中保持45分鐘，得到上層白色懸浮物，隨后，將反應(yīng)液離心分離、水洗數(shù)次后得到粉末狀產(chǎn)物； (3)將粉末狀產(chǎn)物置于烘箱中于480°C加熱3小時，得白色粉末狀產(chǎn)物，即為產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，其特征在于，所述的混合溶液中鈦酸四丁酯的濃度為20-22克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，其特征在于，所述的混合溶液中的水用于鈦酸四丁酯水解，混合溶液中的含水量為4.23-4. 65 克 / 升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，其特征在于，所述的混合溶液中作為水相的甲酰胺的體積濃度為93. 5% ;作為油相的十八烯的體積濃度為6.5% ;甲酰胺與十八烯的體積比為14. 4 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，其特征在于，所述的混合溶液中十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，其濃度為18. 3-20克/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，其特征在于，所述的產(chǎn)品為二氧化鈦中空球，微觀結(jié)構(gòu)為中空球狀，直徑為20納米 5微米，中空球表面顆粒晶面取向為{116}面。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備寬直徑分布及高活性面取向的二氧化鈦中空球的方法，取含有十二烷基硫酸鈉的甲酰胺和含有鈦酸四丁酯的十八烯溶液，混合并超聲至均勻，再將含有少量水的適量甲酰胺加入溶液，置于30℃的水浴中保持45分鐘，得到上層白色懸浮物，將反應(yīng)液離心分離、水洗，數(shù)次后既得粉末狀產(chǎn)物。然后再將粉末置于烘箱中于480℃加熱3小時即得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備得到產(chǎn)品直徑分布寬(20納米-5微米)，晶化良好，比表面積高(SBET＝104m2/g)，表面孔徑均一(約15納米)且表面具有高能量的{116}晶面取向，制備方法簡單易行，重復(fù)性好，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，可廣泛用作光催化劑、太陽能吸收及散射材料、電極材料及氣體傳感器。
文檔編號C01G23/053GK103058272SQ201110318960
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者楊金虎, 秦瑤, 左元慧, 郭方方 申請人:同濟(jì)大學(xué)