專利名稱：黃銅礦型化合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種黃銅礦型化合物的制造方法，特別是涉及一種包含粗產(chǎn)物的后處理的黃銅礦型化合物的制造方法。
背景技術：
黃銅礦型化合物，例如CuInSe2、Cu (InxGa1J (SeyS2_y)及 Cu (InxAl1J (SeyS2_y)，因具備高光電效率和低成本等優(yōu)點而常被用來制造太陽能電池的半導體吸附層。黃銅礦型化合物中所含的不純物含量，例如碳含量，對黃銅礦型化合物的光電效率會造成顯著的負面影響，因此期望可以制造出具有低不純物含量的黃銅礦型化合物。李斌(BinLi)等人在 Adv. Mater.，1999，11，No. 17,1456-1459 公開了一個制造CuInSe2納米材料的溶熱(solvothermal)合成方法。這個方法包含使CuCl2 · 2H20、 InCl3 · 4H20及Se粉所組成的混合物在乙二胺溶劑及180°C溫度下反應15小時，以形成沉淀物。該沉淀物利用含有乙醇及水的水溶液清洗，以去除該沉淀物中的副產(chǎn)物，接著再進行干燥，以形成具有黃銅礦相結構的黃銅礦型化合物粉末，但該黃銅礦型化合物粉末具有較高的碳不純物含量。美國專利公告第7，591，990號，公開一種制造具有M3M1A2分子式的黃銅礦型化合物的制程，M1可選自于Al3+、Ga3+或In3+等，M3可選自于Cu+或Ag+等，且A可以選自于S、Se或Te。該制作工藝包含令具有分子式M3X的化合物與具有分子式M2M1A2的化合物在配位溶劑中反應，以形成具有分子式M3M1A2的黃銅礦型化合物，X可為鹵素原子，M2可為Li+、Na+、K+等。以該制作工藝所制得的黃銅礦型化合物也具有相當高的不純物含量。由此可見，上述現(xiàn)有的黃銅礦型化合物的制造方法在方法與使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。為了解決上述存在的問題，相關廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設計被發(fā)展完成，而一般方法又沒有適切的方法能夠解決上述問題，此顯然是相關業(yè)者急欲解決的問題。因此如何能創(chuàng)設一種新的黃銅礦型化合物的制造方法，實屬當前重要研發(fā)課題之一，亦成為當前業(yè)界極需改進的目標。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的黃銅礦型化合物的制造方法存在的缺陷，而提供一種新的黃銅礦型化合物的制造方法，所要解決的技術問題是使其可以降低黃銅礦型化合物中不純物的含量，非常適于實用。本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種黃銅礦型化合物的制造方法，包含令反應混合物在第一溶劑中進行回流反應；將反應后的反應混合物進行過濾而獲得黃銅礦型化合物粗產(chǎn)物；將該粗產(chǎn)物、第二溶劑與后處理材料予以混合而形成處理混合物，該后處理材料是選自于S、Se、Te或前述的任一組合；以及使該處理混合物以容許該粗產(chǎn)物進行后處理的方式而得以在自該粗產(chǎn)物去除不純物的回流條件下進行加熱，以生成含有M1、M2及A的黃銅礦型化合物，M1 是選自于 Cu、Au、Ag、Na、Li 或 K，該 M2 是選自于 In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg 或前述的任一組合,及該A是選自于S、Se、Te或前述的任一組合。本發(fā)明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現(xiàn)。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的第一溶劑及該第二溶劑是各自獨立地選自于烷基胺、二甲基甲酰胺、氮-甲基四氫吡咯酮、甲基咪唑、二甲亞砜、油胺、甘油或乙二醇。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的第一溶劑及該第二溶劑是各自獨立地選自于乙二胺或甲基咪唑。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，還包含一個在形成該處理混合物前的清洗步驟，該清洗步驟是通過使用清洗溶液清洗該粗產(chǎn)物，該清洗溶液包括水、醇及丙酮。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，還包含一個步驟，該步驟是將經(jīng)過后處理的反應混合物進行過濾而獲得經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，接著再用清洗溶液清洗該經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，該清洗溶液包括水、醇及丙酮。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，還包含用酸溶液清洗該經(jīng)處理的粗產(chǎn)物的步驟。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的反應混合物包含至少一個第一化合物及至少一個第二化合物，該第一化合物包括M1及A1，該第二化合物包括M2及A1，該 A1 是選自于 S、Se、Te、Cl' Br' Γ、OH' NO3' SO42' CH3COO' 乙酰丙酮酸根離子或 S、Se與Te的任一組合；及當該第一化合物及該第二化合物的A1是選自于Cl'Br' Ι_、0Η_、Ν03_、SO42' CH3COO-或乙酰丙酮酸根離子時，該反應混合物還包含粉末，該粉末是選自于S、Se、Te或前述的任一組合。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的反應混合物包含Cu2Se及
ο較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的反應混合物包含Cu2Se、In2Se3 及 Ga2Se3。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的反應混合物包含Cu2Se、In2S3 及 Ga2Se3。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的反應混合物包含Se、InCl3 · 4H20 及 CuCl。較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的反應混合物包含InCl3、Na2Se 及 CuCl。 較佳地，前述的黃銅礦型化合物的制造方法，其中所述的反應混合物包含InCl3、GaCl3'Na2Se 及 CuCl。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。借由上述技術方案，本發(fā)明黃銅礦型化合物的制造方法至少具有下列優(yōu)點及有益效果本發(fā)明的制造方法可以降低黃銅礦型化合物中不純物的含量。綜上所述，本發(fā)明是有關于一種黃銅礦型化合物的制造方法，包含令反應混合物在第一溶劑中進行回流反應，反應后進行過濾而獲得黃銅礦型化合物粗產(chǎn)物；將該粗產(chǎn)物、第二溶劑與后處理材料予以混合而形成處理混合物；以及使該處理混合物以容許該粗產(chǎn)物進行后處理的方式而在自該粗產(chǎn)物去除不純物的回流條件下進行加熱，以生成含有M1、M2及A的黃銅礦型化合物，M1是選自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，該M2是選自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的任一組合,及該A是選自于S、Se、Te或前述的任一組合。本發(fā)明在技術上有顯著的進步，并具有明顯的積極效果，誠為一新穎、進步、實用的新設計。上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。
圖I是說明實施例I所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(C)的X射線繞射圖。圖2是說明實施例I所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(d)的X射線繞射圖。
圖3是說明實施例I所制得的經(jīng)后處理并用一酸清洗的產(chǎn)物(e)的X射線繞射圖。圖4是說明實施例2所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(f)的X射線繞射圖。圖5是說明實施例2所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(g)的X射線繞射圖；圖6是說明實施例2所制得的經(jīng)后處理并用一酸溶液清洗的產(chǎn)物(h)的X射線繞射圖。圖7是說明實施例3所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物⑴的X射線繞射圖。圖8是說明實施例3所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(j)的X射線繞射圖。圖9是說明實施例3所制得的經(jīng)后處理并用一酸清洗的產(chǎn)物(k)的X射線繞射圖。圖10是說明實施例4所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(I)的X射線繞射圖。圖11是說明實施例4所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(m)的X射線繞射圖。圖12是說明實施例5所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(η)的X射線繞射圖。圖13是說明實施例5所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(O)的X射線繞射圖。圖14是說明實施例6所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(P)的X射線繞射圖。圖15是說明實施例6所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(q)的X射線繞射圖。圖16是說明實施例7所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(r)的X射線繞射圖。圖17是說明實施例7所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(S)的X射線繞射圖。圖18是說明實施例8所制得的未經(jīng)后處理的產(chǎn)物⑴的X射線繞射圖。圖19是說明實施例8所制得的經(jīng)后處理的產(chǎn)物(U)的X射線繞射圖。圖20是說明比較例I所制得的產(chǎn)物(V)的X射線繞射圖。圖21是說明比較例2所制得的產(chǎn)物(W)的X射線繞射圖。圖22是說明比較例3所制得的產(chǎn)物(X)的X射線繞射圖。
具體實施例方式為更進一步闡述本發(fā)明為達成預定發(fā)明目的所采取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的黃銅礦型化合物的制造方法其具體實施方式
、方法、步驟、特征及其功效，詳細說明如后。有關本發(fā)明的前述及其他技術內容、特點及功效，在以下配合參考圖式的較佳實施例的詳細說明中將可清楚呈現(xiàn)。通過具體實施方式
的說明，當可對本發(fā)明為達成預定目的所采取的技術手段及功效獲得一更加深入且具體的了解，然而所附圖式僅是提供參考與說明之用，并非用來對本發(fā)明加以限制。本發(fā)明黃銅礦型化合物的制造方法的較佳具體例，包含令反應混合物在第一溶劑中進行回流反應；將反應后的反應混合物進行過濾而獲得黃銅礦型化合物粗產(chǎn)物；將該粗產(chǎn)物、第二溶劑與后處理材料予以混合而形成處理混合物，該后處理材料是選自于S、Se、Te或前述的任一組合；以及使該處理混合物以容許該粗產(chǎn)物進行一后處理的方式而得以在自該粗產(chǎn)物去除不純物的回流條件下進行加熱，以生成含有M1、M2及A的黃銅礦型化合物，M1是選自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，該M2是選自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的任 一組合，及該A是選自于S、Se、Te或前述的任一組合。該反應混合物包含至少一個第一化合物及至少一個第二化合物，該第一化合物包括M1及A1，該第二化合物包括M2及A1，該A1是選自于S、Se、Te、Cl_、fc_、Γ、0H_、N03_、SO42'CH3COO'乙酰丙酮酸根離子或S、Se與Te的任一組合。當該第一化合物及第二化合物的A1不為S、Se、Te，或S、Se與Te的任一組合時，該反應混合物還包含粉末，該粉末是選自于S、Se、Te或前述的任一組合。在本發(fā)明的較佳實施例中，該制造方法在將該粗產(chǎn)物、第二溶劑與后處理粉末予以混合前，還包含用清洗溶液清洗該經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，該清洗溶液包括水、醇及丙酮，接著再干燥該經(jīng)處理的粗產(chǎn)物。較佳地，在本發(fā)明的較佳實施例中，該制造方法還包含在該后處理后，用酸溶液清洗該黃銅礦型化合物的粗產(chǎn)物，接著再用該清洗溶液清洗該粗產(chǎn)物，并干燥該粗產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的第一溶劑及第二溶劑可例如烷基胺、二甲基甲酰胺(DMF)、氮-甲基四氫吡咯酮(NMP)、甲基咪唑、二甲亞砜(DMSO)、油胺、甘油或乙二醇等。在本發(fā)明的較佳實施例中，該第一溶劑及該第二溶劑是各自獨立地選自于乙二胺或甲基咪唑。該酸溶液中所含有的酸的適當例子包括硝酸、鹽酸、檸檬酸、醋酸、磷酸、硫酸及草酸。較佳地，當選用的酸為強酸時，該強酸的濃度范圍是5 IOwt %。本發(fā)明將就以下實施例來作進一步說明，但應了解的是，該實施例僅為例示說明用，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制?！磳嵤├齀 (El) >制備In2Se3將4000mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入302. 5g的Se粉末，待攪拌5分鐘后，一邊攪拌一邊緩慢地加入750. 5g的InCl3 · 4H20,以形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌20分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應30小時。在反應完成并待該混合物冷卻后,過濾該混合物，以獲得In2SeJfi產(chǎn)物。用溶液清洗該In2Se3粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的In2Se3粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黃色粉末In2Se3[產(chǎn)物(a)]。該產(chǎn)物(a)的組成含有42. 63at%的In及57. 37&丨％的Se。對該黃色粉末進行元素分析，顯示其中含有4. 81被％的碳不純物。制備Cu2Se將5500mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入231g的Se粉末，待攪拌5分鐘后,一邊攪拌一邊緩慢地加入580g的CuCl，以形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應24小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得Cu2Se粗產(chǎn)物。用溶液清洗該Cu2Se粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的Cu2Se粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到深藍色粉末Cu2Se [產(chǎn)物(b)]。該產(chǎn)物(b)的組成含有63. 82at %的Cu及36. 18at%的Se。對該深藍色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. lwt%的碳不純物。制備三元化合物CuInSe2將9000mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入600g的產(chǎn)物(a)及260g的產(chǎn)物(b)，以形成混合物。待攪拌該混合物5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應30小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲一CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(c)]。該產(chǎn)物(c)的組成含有25. 43a t%的Cu、26. 68at%的In及47. 89at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有1.536wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(c)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖I所示。移除產(chǎn)物(C)的不純物將6000mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入730g的產(chǎn)物(C)及44g的Se粉末，以獲得混合物。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應40小時，以對產(chǎn)物(C)進行后處理步驟。在后處理步驟完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得一 CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(d)]。該產(chǎn)物(d)的組成含有25. 44at%的Cu、26. 67at%的In及47. 88at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 877wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(d)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖2所示。該產(chǎn)物(c)的后處理步驟，使得CuInSe2的碳含量自I. 536wt% [產(chǎn)物(C)]明顯減少至O. 877wt % [產(chǎn)物(d)]。移除產(chǎn)物(d)的不純物將5400mL的5%硝酸加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入650g的產(chǎn)物(d)，形成混合物。將該混合物加熱至45°C并持續(xù)攪拌4小時。在處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(e)]。該產(chǎn)物(e)的組成含有 26. 29at% 的 Cu、25. 45at% 的 In 及 48. 26at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 713wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(e)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖3所示。< 實施例 2 (E2) >制備四元化合物CuInGaSe2
將350mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入6g的產(chǎn)物(a)、11· 95g的產(chǎn)物(b)及I. 31g的Ga2Se3，形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應50小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSedfi產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [產(chǎn)物(f)]。該產(chǎn)物(k)的組成含有24. 4at%的Cu、21. 6at%的In、6. 48at%的Ga及47. 52at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有I. 332wt%的碳不純物。該黑色粉末CuInGaSe2 [產(chǎn)物(f)]的X_ray繞射(XRD)圖如圖4所示。移除產(chǎn)物(f)的不純物將200mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入15g的產(chǎn)物(f)及O. 9g的Se粉末，形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應98小時，以對產(chǎn)物(f)進行后處理步驟。在后處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [產(chǎn)物(g)]。該產(chǎn)物(g)的組成含有23. 5at%的Cu、22. 28&七％的In、6. 49&七％的6&及47. 73&七％的56。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有0.65wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(g)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖5所示。 移除產(chǎn)物(g)的不純物將85mL的5%硝酸加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入IOg的產(chǎn)物(g)，形成混合物。將該混合物加熱至45°C并持續(xù)攪拌4小時。在處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [產(chǎn)物(h)]。該產(chǎn)物(m)的組成含有23. 9at%^ Cu、22. 23at%^ In、6. 55&七％的6&及47. 32&七％的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 511wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(h)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖6所示。< 實施例 3 (E3) >制備五元化合物CuInGaSeS將350mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入6g的產(chǎn)物(b)、8· 35g的In2S3及I. 31g Ga2Se3，形成混合物。待攪拌該混合物5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應50小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSeS粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSeS粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSeS粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSeS [產(chǎn)物⑴]。該產(chǎn)物⑴的組成含有25. 4at%的Cu、19. 68at%的In、6. 82at%的Ga、18. Iat %的Se及30at%的S。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 928wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(i)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖7所示。移除產(chǎn)物(i)的不純物將200mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入13g的產(chǎn)物(i)及O. 9g的Se粉末。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應48小時，以對產(chǎn)物(i)進行后處理步驟。在后處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSeS粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSeS粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSeS粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSeS [產(chǎn)物(j)]。該產(chǎn)物(j)的組成含有24. 9at%的Cu、20. lat%的In,6. 7&七％的Ga、18. 5&七％的Se及29. 8&七％的S。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 522wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(j)]的x-ray繞射(XRD)圖如圖8所示。移除產(chǎn)物(j)的不純物將IOOmL的5%硝酸加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入12g的產(chǎn)物(j)，形成混合物。將該混合物加熱至48°C并持續(xù)攪拌4小時。在處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSeS粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSeS粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSeS粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末 CuInGaSeS [產(chǎn)物(k)]。該產(chǎn)物(k)的組成含有 24. 83at%^ Cu、19. 82at_ In、
6.75&七％的Ga、17. 41&七％的Se及31. 19&七％的S。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有0.331wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(k)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖9所示?！磳嵤├?(E4)>
制備三元化合物CuInSe2將600mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入18. 75g的Se粉末，形成混合物。攪拌該混合物5分鐘后，一邊攪拌一邊加入76. 24g的InCl3 · 4H20,使該反應槽中的混合物攪拌20分鐘后，一邊攪拌一邊再加入22. 64g的CuCl。使該反應槽中的混合物攪拌20分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應50小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2[產(chǎn)物(I)]。該產(chǎn)物(I)的組成含有22. 49at%的Cu、28. 99&丨％的In及48. 51&丨％的56。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有9. 216wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(I)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖10所示。移除產(chǎn)物⑴的不純物將600mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入50g的產(chǎn)物(I)及I. 37g的Se粉末，形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應40小時，以對產(chǎn)物(I)進行后處理步驟。在后處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(m)]。該產(chǎn)物(m)的組成含有22. 54at%^ Cu,28. 31at%的In及49. 15&〖％的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有I. 055被％的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(m)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖11所示。產(chǎn)物⑴的后處理步驟，使得CuInSe2的碳含量自9. 216wt% [產(chǎn)物⑴]明顯減少至 I. 055wt% [產(chǎn)物(m)]。< 實施例 5 (E5) >制備三元化合物CuInSe2將170mL的氮-甲基咪唑加入反應槽中，一邊攪拌一邊加入16. 6g的InCl3, —邊攪拌一邊再緩慢地加入18. 7g的Na2Se,得到第一混合物。在第二反應槽中加入90mL的氮-甲基咪唑，一邊攪拌一邊再加入7. 4g的CuCl，得到第二混合物。將該第一反應物降溫至3°C，隨后一邊攪拌一邊緩慢地將該第二反應物加入該第一反應物中，并將反應的溫度控制在5°C以下。該反應時間持續(xù)12小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮，接著將清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2[產(chǎn)物(η)]。該產(chǎn)物(η)的組成含有26. 02a t%的 Cu、26. 34at%的 In 及 47. 64at%的 Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有4. 322wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(η)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖12所示。移除產(chǎn)物(η)的不純物將80mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入9g的產(chǎn)物(η)及O. 25g的Se粉末。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應45小時，以對產(chǎn)物(η)進行后處理步驟。在后處理步驟完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大 量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInSedfi產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(ο)]。該產(chǎn)物(ο)的組成含有25. 68at%的Cu、26. 13at%的In及48. 19at^^^Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 912wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(ο)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖13所示。該產(chǎn)物(η)的后處理步驟，使得CuInSe2的碳含量自4. 322wt% [產(chǎn)物(η)]明顯減少至0.912wt% [產(chǎn)物(ο)]。< 實施例 6 (E6) >制備四元化合物CuInGaSe2將170mL的氮-甲基咪唑加入反應槽中，一邊攪拌一邊加入14. 6g的InCl3及
I.58g的GaCl3，一邊攪拌一邊再緩慢地加入18. 7g的Na2Se,得到第一混合物。在第二反應槽中加入90mL的氮-甲基咪唑，一邊攪拌一邊再加入7. 4g的CuCl，得到第二混合物。將該第一反應物降溫至:TC，隨后一邊攪拌一邊緩慢地將該第二反應物加入該第一反應物中，并將反應的溫度控制在5°C以下。該反應時間持續(xù)12小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮，接著將清洗后的CuInGaSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [產(chǎn)物(p)]。該產(chǎn)物(P)的組成含有19. 4at % 的 Cu、21. 72at % 的 Ιη、7· 28at % 的 Ga 及51.6at^^^Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有4. 339wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(P)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖14所示。移除產(chǎn)物(P)的不純物將105mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入12g的產(chǎn)物(p)及O. 33g的Se粉末。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應40小時，以對產(chǎn)物(f)進行后處理步驟。在后處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSedfi產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSe2 [產(chǎn)物(q)]。該產(chǎn)物(q)的組成含有18. 42at%的Cu、22. 25&七％的111、
7.41&丨％的Ga及51. 92&丨％的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 872wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(q)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖15所示。該產(chǎn)物(P)的后處理步驟，使得CuInGaSe2的碳含量自4. 339wt% [產(chǎn)物(p)]明顯減少至O. 872wt % [產(chǎn)物(q)]?！磳嵤├?(E7)>制備五元化合物CuInGaSeS
將170mL的氮-甲基咪唑加入反應槽中，一邊攪拌一邊加入14. 6g的InCl3及
I.58g的GaCl3, —邊攪拌一邊再緩慢地加入9. 37g的Na2Se粉末及5. 85g的Na2S,得到第一混合物。在第二反應槽中加入90mL的氮-甲基咪唑，一邊攪拌一邊再加入7. 4g的CuCl，得到第二混合物。將該第一反應物降溫至TC，隨后一邊攪拌一邊緩慢地將該第二反應物加入該第一反應物中，并將反應的溫度控制在5°C以下。該反應時間持續(xù)12小時。在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSeS粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSeS粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、IL的乙醇及IL的丙酮，接著將清洗后的CuInGaSeS粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSeS [產(chǎn)物(r)]。該產(chǎn)物(r)的組成含有24. 64&七％的 Cu、22. Iat %的 In、6. 98at% Ga,25. 88at%的Se及20. 4at%的S。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有2. 936wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(r)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖16所示。移除產(chǎn)物(r)的不純物將90mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入IOg的產(chǎn)物(r)及O. 28g的Se粉末，形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。對產(chǎn)物(r)進行后處理步驟，使該混合物持續(xù)進行回流反應40小時。在后處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInGaSeS粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInGaSeS粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、2L的乙醇及2L的丙酮。使清洗后的CuInGaSeS粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInGaSeS [產(chǎn)物(S)]。該產(chǎn)物(s)的組成含有24. 25at%的Cu、22. 1&七％的Ιη、7· 11&七％的6&、26· 37&七％的Se及19. 38&七％的S。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 917wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(s)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖17所示。該產(chǎn)物(r)的后處理步驟，使得CuInGaSeS的碳含量自2. 936wt% [產(chǎn)物(r)]明顯減少至0.917wt% [產(chǎn)物(S)]?！磳嵤├?(E8)>制備三元化合物CuInSe2將150mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入2. 63g的Se粉末，形成混合物。攪拌該混合物5分鐘后，一邊攪拌一邊加入10. 05g的In (NO3) 3，使該反應槽中的混合物攪拌15分鐘后，一邊攪拌一邊再加入6. 9g的Cu(N03)2。使該反應槽中的混合物攪拌10分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應45小時，在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、IL的乙醇及IL的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(t)]。該產(chǎn)物(t)的組成含有25. 72at%的Cu、
26.83&七％的In及47. 45&七％的56。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有3. 255wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(t)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖18所示。移除產(chǎn)物(t)的不純物將80mL的乙二胺加入反應槽中，一邊攪拌一邊再加入IOg的產(chǎn)物(t)及O. 28g的Se粉末，形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌3分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應45小吋，以對產(chǎn)物(t)進行后處理步驟。在后處理完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、IL的こ醇及IL的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黑色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(U)]。該產(chǎn)物(U)的組成含有25. 64at%的Cu、26. 72at%的In及47. 64at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有O. 912wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(U)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖19所示。〈比較例1 (CEl) >制備三元化合物CuInSe2將700mL的こニ胺加入反應槽中，一邊攪拌ー邊再加入12g的Cu2Se及27. 2g的In2Se3及2. 38g的Se粉末形成混合物。待攪拌該混合物5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應55小吋，在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物以及產(chǎn)量相對較多的紅色細微粉末。該紅色細微粉末具有相對較小的粒徑，因此不易以過濾該混合物的方式來分離該紅色細微粉末。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、IL的こ醇及IL的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黒色粉末CuInSe2[產(chǎn)物(V)]。該產(chǎn)物(V)的組成含有24. 48at%的Cu、26. 8at%的In及48. 72at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有2. 239wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(V)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖20所示?！幢容^例2(CE2)>制備三元化合物CuInSe2將600mL的こニ胺加入反應槽中，一邊攪拌ー邊再加入46. 3g的Se粉末，待攪拌5分鐘后,ー邊攪拌ー邊加入76. 24g的InCl3 · 4H20,以形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌20分鐘后，一邊攪拌ー邊再加入22. 64g的CuCl。待攪拌20分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應50小時，在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物及產(chǎn)量相對較多的紅色細微粉末。該紅色細微粉末具有相對較小的粒徑，因此不易以過濾該混合物的方式來分離該紅色細微粉末。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、IL的こ醇及IL的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黒色粉末CuInSe2[產(chǎn)物(W)]。該產(chǎn)物(w)的組成含有24. 37at%的Cu、28. 19at%的In及47. 44at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有8. 526wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(W)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖21所示。〈比較例3(CE3)>空白測試未使用Se粉末的CuInSe2的處理將130mL的こニ胺加入反應槽中，一邊攪拌ー邊再加入20g的CuInSe2 (碳不純物含量為8. 526wt% )，以形成混合物。使該反應槽中的混合物攪拌5分鐘后，持續(xù)攪拌并加熱至沸點。使該混合物持續(xù)進行回流反應55小時，在反應完成并待該混合物冷卻后，過濾該混合物，以獲得CuInSe2粗產(chǎn)物。用溶液清洗該CuInSe2粗產(chǎn)物，該溶液含有大量的水、IL的こ醇及IL的丙酮。使清洗后的CuInSe2粗產(chǎn)物在150°C溫度下進行干燥，得到黒色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(x)]。該產(chǎn)物(x)的組成含有 26. 71at% 的 Cu、25. 59at% 的 In 及 47. 7at%的Se。對該黑色粉末進行元素分析，顯示其中含有2. 012wt%的碳不純物。該黑色粉末[產(chǎn)物(X)]的X-ray繞射(XRD)圖如圖22所示。比較例I與實施例I的不同處在于，比較例I在Cu2Se及In2Se3所形成的反應混合物中還加入了 Se粉末。結果顯示，比較例I所產(chǎn)生的黒色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(v)]，其碳含量較實施例I中未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(c)要高，又明顯的高于實施例I中經(jīng)后處理的產(chǎn)物(d);可見在反應混合物中所額外加入的Se粉末，并無法達成實施例I的后處理所產(chǎn)生的碳含量降低的效果。比較例2與實施例4的不同處在于，比較例2在Cu2Se及In2Se3所形成的反應混合物中加入較多量的Se粉末。結果顯示，比較例2所產(chǎn)生的黒色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(w)]，其碳含量稍微低于實施例4中未經(jīng)后處理的產(chǎn)物(I)，卻明顯的高于實施例4中經(jīng)后處理的產(chǎn)物(m);可見在反應混合物中加入較多量的Se粉末，并無法達成如實施例4的后處理所產(chǎn)生的碳含量降低的效果。比較例3與前述實施例I及實施例4的不同處在于，比較例3在進行CuInSe2的 后處理時，未使用Se粉末。結果顯示，比較例3所產(chǎn)生的黒色粉末CuInSe2 [產(chǎn)物(x)]經(jīng)后處理后，其碳含量較后處理前增加，可見不使用Se粉末的后處理步驟，并無法降低碳不純物的含量。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述掲示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。
權利要求
1.ー種黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于其包含以下步驟 令反應混合物在第一溶劑中進行回流反應； 將反應后的反應混合物進行過濾而獲得黃銅礦型化合物粗產(chǎn)物； 將該粗產(chǎn)物、第二溶劑與后處理材料予以混合而形成處理混合物，該后處理材料是選自于S、Se、Te或前述的任ー組合；以及 使該處理混合物以容許該粗產(chǎn)物進行后處理的方式而在自該粗產(chǎn)物去除不純物的回流條件下進行加熱，以生成含有M1、M2及A的黃銅礦型化合物，M1是選自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，該M2是選自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的任ー組合，及該A是選自于S、Se、Te或前述的任ー組合。
2.如權利要求I所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該第一溶劑及該第ニ溶劑是各自獨立地選自于烷基胺、ニ甲基甲酰胺、氮-甲基四氫吡咯酮、甲基咪唑、ニ甲亞砜、油胺、甘油或こニ醇。
3.如權利要求2所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該第一溶劑及該第ニ溶劑是各自獨立地選自于こニ胺或甲基咪唑。
4.如權利要求I所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該制造方法還包含ー個在形成該處理混合物前的清洗步驟，該清洗步驟是通過使用清洗溶液清洗該粗產(chǎn)物，該清洗溶液包括水、醇及丙酮。
5.如權利要求I所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該制造方法還包含一個步驟，該步驟是將經(jīng)過后處理的反應混合物進行過濾而獲得經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，接著再用清洗溶液清洗該經(jīng)處理的粗產(chǎn)物，該清洗溶液包括水、醇及丙酮。
6.如權利要求5所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該制造方法還包含用酸溶液清洗該經(jīng)處理的粗產(chǎn)物的步驟。
7.如權利要求I所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于 該反應混合物包含至少ー個第一化合物及至少ー個第二化合物，該第一化合物包括M1及A1，該第二化合物包括M2及A1，該A1是選自于S、Se、Te、Cl' Br\ Γ、OH' NO3' SO42'CH3COO'こ酰丙酮酸根離子或S、Se與Te的任ー組合 '及 當該第一化合物及該第二化合物的A1是選自于Cl—、Br—、Γ、OH—、NO3' SO42' CH3COO^或こ酰丙酮酸根離子時，該反應混合物還包含粉末，該粉末是選自于S、Se、Te或前述的任一組合。
8.如權利要求7所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該反應混合物包含CUoSe 及 In2Se3。
9.如權利要求7所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該反應混合物包含CUobe、In2Se3 及 Ga^Se,。
10.如權利要求7所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該反應混合物包含CUoSe> In2S3 及 Ga2Se3。
11.如權利要求7所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該反應混合物包含Se、InCl3 · 4H20 及 CuCl。
12.如權利要求7所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該反應混合物包含InCl3、Na2Se 及 CuCl。
13.如權利要求7所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于該反應混合物包含InCl3、GaCl3' Na2Se 及 CuCl。
全文摘要
本發(fā)明是一種黃銅礦型化合物的制造方法，包含令反應混合物在第一溶劑中進行回流反應，反應后進行過濾而獲得黃銅礦型化合物粗產(chǎn)物；將該粗產(chǎn)物、第二溶劑與后處理材料予以混合而形成處理混合物；以及使該處理混合物以容許該粗產(chǎn)物進行后處理的方式而在自該粗產(chǎn)物去除不純物的回流條件下進行加熱，以生成含有M1、M2及A的黃銅礦型化合物，M1是選自于Cu、Au、Ag、Na、Li或K，該M2是選自于In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或前述的任一組合，及該A是選自于S、Se、Te或前述的任一組合。藉此，本發(fā)明的制造方法可以降低黃銅礦型化合物中不純物的含量。
文檔編號C01B19/00GK102649543SQ20111004604
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權日2011年2月23日
發(fā)明者任忠琦, 周邦彥, 杜彥良, 林作英, 袁文浩, 邱俊憲, 黃久恭 申請人:威奈聯(lián)合科技股份有限公司