專利名稱：一種高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體是提供一種高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。磷酸鐵鋰作為新一代鋰離子電池正極材料，因其價格低廉，理論容量較高(約170mAh/g)，工作電壓平穩(wěn)，無毒環(huán)保，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性好、熱穩(wěn)定性好和超長的循環(huán)壽命而成為當(dāng)前研究的熱點，是車用動力電源的最佳正極材料之一。當(dāng)前合成磷酸鐵鋰的主要方法有高溫固相反應(yīng)法，液相共沉淀法，水熱法，液相氧化還原法，固相微波燒結(jié)法和機械球磨法等，但最容易實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的是高溫固相反應(yīng)法，其它方法成功用于磷酸鐵鋰生產(chǎn)的還未見報道。如中國專利文獻CN1581537A、 CN1753216 A、CN1762798 A、CN1767238 A 和國外文獻[J]A. Yamada et. al. Journal of the electrochemical Society, Voll48, A960-A967 (2001)，US Pat. 5910382 所公開的方法，是將亞鐵鹽，與磷酸鹽和鋰鹽或氫氧化鋰混合，在惰性氣氛保護下經(jīng)300-35(TC和 500-800°C分段焙燒合成磷酸鐵鋰。亞鐵鹽固相法的優(yōu)點是工藝簡單，合成的材料放電克容量高，易實現(xiàn)工業(yè)化，但二價鐵源價格較貴，而且由于需要防止二價鐵源氧化，制備工藝復(fù)雜，常以有機物為溶劑，產(chǎn)物純度不易控制，從而使成本增加，并且一般燒結(jié)時間都在25小時以上。燒結(jié)后材料的堆積密度較低，振實密度一般小于1.0 g/cm3，粉體壓實密度通常小于2. 2g/m3;并且制作電池極片時，涂布困難，易掉粉，極片壓實密度只有2. 15g/m3左右，體積比容量較低。Valence公司則首先采用“碳熱還原法”(US6528033，US2004/0151649)， 以R2O3為鐵源，與磷酸二氫鋰、氫氧化鎂、無機碳在混合溶劑中混合干燥后，利用高溫下碳的還原性，在惰性氣氛中燒結(jié)合成磷酸鐵鋰。采用該方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰由于以無機碳為碳源，導(dǎo)致材料放電克容量不高，0. IC放電最高只有135mAh/g左右。中國專利文獻 CN101597048A除了增加混煉工序之外，其它與Valence專利基本相同。人們通過改進采用以三價鐵離子作為原料和有機碳為碳源來制備磷酸鐵鋰/磷酸亞鐵鋰。如中國專利文獻 CN1564343A中的制備方法采用一步固相法，將一定比例的鋰鹽、Fe3+化合物和磷酸鹽混合均勻，然后將混合物在惰性氣氛中熱解，熱解前加入一定量的高分子聚合物，得到磷酸亞鐵基鋰鹽一碳正極復(fù)合材料。該制備方法中由于采用高分子聚合物，特別是聚乙烯或聚丙稀等塑料狀的產(chǎn)品作為添加劑進行干法研磨，原料混合不均勻，顆粒較大，雜相較多，從而導(dǎo)致產(chǎn)品性能較差。目前臺灣長園科技和美國Valence以三價鐵制備的磷酸鐵鋰產(chǎn)品雖然占據(jù)著國內(nèi)外一定的市場，但它們的產(chǎn)品克容量較低是一個很大的缺陷。該缺陷在美國A123和加拿大W10Stech公司以二價鐵制備的高容量磷酸鐵鋰產(chǎn)品面前暴露無疑，導(dǎo)致市場占有率逐漸被擠壓。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)采用二價鐵源導(dǎo)致產(chǎn)品成本增加、涂布困難和極片壓實密度不高的缺陷，提供了一種采用三價鐵源為原料的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品容易加工，極片壓實密度高，同時該制備方法工藝簡單，大大降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明還針對現(xiàn)有技術(shù)采用三氧化二鐵、羥基氧化鐵作為鐵源制備出來的磷酸鐵鋰材料放電克容量不高的缺陷，提供了一種鋰離子電池正極材料高容量磷酸鐵鋰的制備方法，本發(fā)明的制備方法對三價鐵的原料進行特選，生產(chǎn)出來的磷酸鐵鋰產(chǎn)品放電容量高。本發(fā)明還針對現(xiàn)有技術(shù)采用三氧化二鐵、羥基氧化鐵作為鐵源，以有機化合物作為碳源，制備出來的磷酸鐵鋰二次顆粒團聚，不易粉碎，從而造成粉體壓實密度不高，極片壓實密度較低的缺陷，提供了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，本發(fā)明采用無機碳源和有機碳源相結(jié)合的特定添加方法，生產(chǎn)出來的磷酸鐵鋰材料具有粉體壓實密度和極片壓實密度高的優(yōu)良特點。本發(fā)明還針對現(xiàn)有技術(shù)采用高分子聚合物作為添加劑進行干法研磨造成產(chǎn)品性能較差的缺陷，提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，本發(fā)明的制備方法采用添加劑和少量溶劑進行均勻混合，雜相少，產(chǎn)品性能較好。本發(fā)明還針對現(xiàn)有技術(shù)中采用液相沉積法、水熱法、機械球磨法等方法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的缺陷，提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的低成本制備方法，該制備方法的生產(chǎn)成本低，適合大工業(yè)化生產(chǎn)，工藝參數(shù)容易控制，批量穩(wěn)定性好，所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人提供如下的技術(shù)方案
一種高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步聚
(1)將鋰源、Fe3+源、磷酸鹽、摻雜劑和有機碳源進行配比，濕法球磨2- 后得到混合漿料，然后混合漿料經(jīng)噴霧造粒得到噴霧粉料，其中，Li:Fe:P的摩爾比為1: (0. 95^1. 0) 1 ； 所述的有機碳源的加入量是狗3+源質(zhì)量的16 20%，
(2)將噴霧粉料在真空條件或在流速為1(Γ30升/分鐘的保護性氣氛中加熱處理，升溫速率為2 5°C /分鐘，熱處理溫度為40(T50(TC，恒溫下預(yù)燒2、h，然后以廣3°C /分鐘的速率降到室溫，得到預(yù)燒產(chǎn)品，
(3)將預(yù)燒產(chǎn)品和無機碳源混合砂磨廣3h，再經(jīng)噴霧干燥，得到二次噴霧粉料，
(4)將二次噴霧粉料在真空條件或在流速為1(Γ30升/分鐘的保護性氣氛中加熱處理， 升溫速率為2 5°C /分鐘，熱處理溫度為65(T80(TC，恒溫下燒結(jié)4lh，然后以2 5°C /分鐘的速率降到室溫；
(5)將上述燒結(jié)后的半成品通過二次球磨或氣流磨后，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。本發(fā)明提出使用特殊規(guī)定比表面積和特殊粒度要求的三價鐵源為原料，采用有機碳原位碳包覆的優(yōu)勢和無機超細石墨化碳粉電導(dǎo)性強的特點，采用二次噴霧燒結(jié)的工藝， 制備出高粉體壓實密度、高極片壓實密度和高容量的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。本發(fā)明中的步驟( 和步驟的燒結(jié)全過程都在惰性氣氛下或真空條件下進行，在燒結(jié)工藝中任何能在氣氛保護下均勻加熱的熱處理設(shè)備均可使用，如真空爐、箱式爐、隧道爐、旋轉(zhuǎn)式氣氛爐、鐘罩爐、管式爐、梭式爐或推板窯等。所述的步驟(2)或(4)中的保護性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛和氫氣氣氛中的一種或多種。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其中，所述的步驟(1)中的鋰源為碳酸鋰或單水氫氧化鋰中的一種或兩種；濕法球磨中的分散劑為去離子水。其中，單水氫氧化鋰為優(yōu)選鋰源。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其中，所述的步驟(1)中的狗3+源為三氧化二鐵或羥基氧化鐵中的一種或兩種。其中，羥基氧化鐵為優(yōu)選鐵源。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其中，所述的三氧化二鐵的比表面積需大于6m2/g且顆粒的一次粒度小于IOOnm ；所述的羥基氧化鐵的比表面積需大于40m2/g且顆粒的一次粒度小于lOOnm。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其中，所述的步驟(1)中的有機碳源為蔗糖或葡萄糖中的一種或兩種。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其中，所述的步驟(1)中濕法球磨中的固含量為2(T50wt%，球磨2- 后，混合漿料的粒徑為D50=20(T600nm ；噴霧造粒中采用離心式噴霧干燥機，其進口溫度為18(T260°C，出口溫度為90 110°C。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其中，所述的步驟(3)中的無機碳源為比表面積為40(Tl000m7g的超精細碳粉1和比表面積為6(Tl20m7g的超精細碳粉2的混合碳粉，其中，所述的超精細碳粉1在混合碳粉中的重量比例為2(Γ40%，所述的無機碳源的重量為預(yù)燒產(chǎn)品重量的2飛％。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其中，所述的步驟(3)中混合砂磨中分散劑為去離子水和無水乙醇的混合溶劑， 其中，無水乙醇在混合溶劑中的重量比例為廣10%，濕法球磨廣池后，混合料粒徑為 D50=10(T300nm，濕法球磨中的固含量為20 40wt% ；噴霧干燥中采用離心式噴霧干燥機，其入口溫度為29(T320°C，出口溫度為11(T120°C。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法， 其中，所述的步驟(1)中的摻雜劑為二氧化鈦、氫氧化鎂、五氧化二鈮或醋酸錳中的一種，摻雜劑金屬離子在磷酸鐵鋰中進行鐵位摻雜，摻雜劑的質(zhì)量相對于狗3+源和摻雜劑的質(zhì)量的總和來說，其比例不超過3%。本發(fā)明還提供了上面所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法得到的產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品為磷酸鐵鋰，該磷酸鐵鋰為Lii^ei_xMxP04/C復(fù)合材料，即所述的磷酸鐵鋰為鋰鐵磷酸鹽和碳包覆層的復(fù)合顆粒材料，復(fù)合顆粒材料呈橢球形，其中M=Mg、Ti、Mn或 Nb金屬，O彡χ彡0. 02 ；復(fù)合材料的粒徑為D50=l-4y m，比表面積為ll-25m2/g，粉體壓實密度為2. 3-2. 5g/cm3 ；該LiFei_xMxP04/C復(fù)合材料包括以下質(zhì)量百分比的成分工:2飛％，其余為LiFei_xMxP04。根據(jù)本領(lǐng)域通用方法，利用該復(fù)合材料制備的電極極片的壓實密度可達 2. 2-2. 4g/cm3，實驗表明，本發(fā)明的復(fù)合材料可以組裝成高容量、高倍率和電壓平臺較高的電池。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
6(1)、本發(fā)明采用價格低廉的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的三價鐵為鐵源，降低了生產(chǎn)成本；解決了亞鐵鹽容易氧化導(dǎo)致產(chǎn)物不純的問題和二價鐵振實密度不高、粉體壓實密度和電極極片壓實密度不高的缺點。(2)、本發(fā)明首次提出以羥基氧化鐵為鐵源來制備磷酸鐵鋰，并且采用特殊規(guī)定比表面積和粒徑大小的三氧二化鐵和羥基氧化鐵，克服了國內(nèi)外以三氧化二鐵為鐵源制備的磷酸鐵鋰材料放電容量不高的缺陷，可達到二價鐵源和磷酸鐵為鐵源制備的磷酸鐵鋰放電
克容量。(3)、本發(fā)明采用二次噴霧工藝，不僅克服了三價鐵采用有機碳源一次噴霧燒結(jié)后產(chǎn)品顆粒大，粉體壓實密度和極片壓實密度不高的缺點，而且更為重要的是通過無機碳二次噴霧，增加碳包覆均勻性，同時能將預(yù)燒料顆粒的粒度變得均勻細小，有利于材料反應(yīng)均勻，縮短二次高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)所需時間，并且利用無機碳這種石墨化碳電導(dǎo)率高的特點，增強顆粒之間的導(dǎo)電性碳連接，性能穩(wěn)定。(4)、本發(fā)明通過二次噴霧工藝，直接將噴霧粉料裝燒，避免了 CN101597048A和美國Valence專利對噴霧粉料進行壓塊再裝燒的繁瑣工藝流程，提高生產(chǎn)效率。(5)、本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法采用的工藝參數(shù)容易控制，工藝穩(wěn)定性好，成本低廉，容易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。(6)、本發(fā)明的制備方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有廣泛的用途，采用該正極材料制備的鋰離子電池安全性能好，成本低，可用于電動自行車、電動摩托車、電動汽車、礦燈、滑板車、筆記本電腦、電動工具以及一些非常規(guī)的可移動電源等領(lǐng)域。
圖1是實施例1所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖譜。圖2是實施例1所制備材料在激光粒度分布儀上測試所得的粒度分布圖。圖3是實施例1所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的模擬鈕扣電池，在電壓為2. 5-4. 15V范圍內(nèi)，環(huán)境溫度為23士2°C時，不同充放電倍率下放電曲線圖。 圖4是實施例3所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的SEM圖。圖5是實施例3所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的模擬鈕扣電池，在測試溫度為23士2°C，電壓范圍為2. 5-4. 15V時，不同充放電倍率下放電曲線圖，充放電倍率分別為 0. 2C, 1C，2C，3C。圖6是實施例3所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰所制備的2Ah液鋰軟包裝電池，在測試溫度為23士2°C，電壓范圍為2. 0-3. 65V時，不同倍率放電條件下的倍率性能圖。圖7是實施例4所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰所制備的IOAh液鋰軟包裝電池的IC充放循環(huán)性能圖，電壓范圍為2. 0-3. 65V測試溫度為23 士 2°C。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。
在本發(fā)明中，若非特指，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。 下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實施例1
將3080克單水氫氧化鋰、6209克羥基氧化鐵(比表面積100m2/g且顆粒的一次粒度小于100nm)、8444克磷酸二氫銨、117克二氧化鈦和1046克蔗糖混合，放入濕法攪拌球磨機中，加水30kg，加入氧化鋯球200公斤，球磨混合5小時后，得到粒徑為D50=200-600nm的混合漿料，然后將混合漿料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為200°C，出口溫度為100°C 條件下，得到噴霧粉料；將該噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以 3°C/分的速率升溫到400°C恒溫池，然后以2°C/分鐘的速率降到室溫，得到預(yù)燒產(chǎn)品。將 14kg預(yù)燒產(chǎn)品、56g比表面積為770m2/g的超精細碳粉1和224g比表面積為62m2/g的超精細碳粉2，放入濕法攪拌球磨機中，加22kg去離子水和Ikg無水乙醇混合球磨Ih后，得到粒徑為D50=100-300nm的混合料，然后將混合料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為320°C， 出口溫度為120°C條件下，得到二次噴霧粉料；將二次噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在10升 /分鐘的氮氣氣氛下，以3°C /分的速率升溫到650°C恒溫幾，然后以2°C /分鐘的速率降到室溫，得到燒結(jié)產(chǎn)品。將燒結(jié)產(chǎn)品直接在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測得本實施例磷酸鐵鋰材料中含碳量為2. 0%，振實密度為1. 41g/cm3,比表面積為 11. 3m2/g，粉體壓實密度為2. 46g/cm3(l. 5t/cm2的壓力)，電池極片壓實密度為2. 36g/cm3。 本實施例磷酸鐵鋰材料的XRD譜圖見圖1，對照標(biāo)準(zhǔn)卡，為晶型完好的橄欖石磷酸鐵鋰，沒有觀察到碳的衍射峰，表明碳以非晶態(tài)碳存在。測得本實施例的正極材料的粒度分布如圖2所示。由圖2可見，本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰二次顆粒均勻細小，DlO=O. 56微米，D50=l. 74微米，D90=4. 92微米，粒度分布呈正態(tài)。以82 :8 10的質(zhì)量比分別稱取實施例1所得的正極材料乙炔黑PVDF，研磨均勻后制成電極，負極選用金屬鋰片，電解液為溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙醋(體積比1:1)混合溶劑中的1. Omol/L的LiPF6,隔膜為聚丙烯微孔薄膜，組裝成扣式電池。圖3是上述扣式電池在測試溫度為23士2°C，電壓范圍為2. 5-4. 15V，充放電倍率為0. 2C、1C下的充放電曲線圖。在0. 2C放電時，材料可逆克容量可達160mAh/g，lC放電時可逆克容量為144mAh/ go從而表明采用本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰克容量高，放電平臺穩(wěn)定，性能優(yōu)越。實施例2
將3080克單水氫氧化鋰、6394克羥基氧化鐵(比表面積100m2/g且顆粒的一次粒度小于100nm)、8444克磷酸二氫銨、64克氫氧化鎂和1046克蔗糖混合，放入濕法攪拌球磨機中， 加水30kg，加入氧化鋯球200公斤，球磨混合2小時后，得到粒徑為D50=200-600nm的混合漿料，然后將混合漿料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為230°C，出口溫度為100°C條件下，得到噴霧粉料；將該噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以5°C / 分的速率升溫到400°C恒溫4h，然后以3°C /分鐘的速率降到室溫，得到預(yù)燒產(chǎn)品。將14kg 預(yù)燒產(chǎn)品、252g比表面積為770m2/g的超精細碳粉1和588g比表面積為62m2/g的超精細碳粉2，放入濕法攪拌球磨機中，加22kg去離子水和2. 4kg無水乙醇混合球磨池后，得到粒徑為D50=100-300nm的混合料，然后將混合料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為290°C，出口溫度為110°C條件下，得到二次噴霧粉料；將二次噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在30升/分鐘的氮氣氣氛下，以3°C /分的速率升溫到750°C恒溫5h，然后以3°C /分鐘的速率降到室溫，得到燒結(jié)產(chǎn)品。將燒結(jié)產(chǎn)品直接在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測得本實施例磷酸鐵鋰材料中含碳量為6. 0%，振實密度為1. 19g/cm3,比表面積為16. 8m2/g，粉體壓實密度為2. 30g/cm3(l. 5t/cm2的壓力)，電池極片壓實密度為2. 25g/ cm3。采用本實施例制備的磷酸鐵鋰正極材料組裝的扣式電池在測試溫度為23士2°C，電壓范圍為2. 5-4. 15V時，0. 2C放電時材料可逆克容量達165mAh/g，IC放電時可逆克容量為 149mAh/g0實施例3
將3080克單水氫氧化鋰、5746克三氧化二鐵(比表面積10m2/g且顆粒的一次粒度小于 IOOnm),8444克磷酸二氫銨、97. 6克五氧化二鈮和1060克蔗糖混合，放入濕法攪拌球磨機中，加水30kg，加入氧化鋯球200公斤，球磨混合2小時后，得到粒徑為D50=200-600nm的混合漿料，然后將混合漿料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為220°C，出口溫度為95°C條件下，得到噴霧粉料；將該噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在20升/分鐘的氮氣氣氛下，以3°C / 分的速率升溫到400°C恒溫池，然后以2V /分鐘的速率降到室溫，得到預(yù)燒產(chǎn)品。將14kg 預(yù)燒產(chǎn)品、54. 6g比表面積為770m2/g的超精細碳粉1和218. 4g比表面積為62m2/g的超精細碳粉2，放入濕法攪拌球磨機中，加22kg去離子水和1. 8kg無水乙醇混合球磨池后，得到粒徑為D50=100-300nm的混合料，然后將混合料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為300°C， 出口溫度為120°C條件下，得到二次噴霧粉料；將二次噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在15升 /分鐘的氮氣氣氛下，以3°C /分的速率升溫到700°C恒溫他，然后以2°C /分鐘的速率降到室溫，得到燒結(jié)產(chǎn)品。將燒結(jié)產(chǎn)品直接在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測得本實施例磷酸鐵鋰材料中含碳量為3. 8%，振實密度為1. 25g/cm3,比表面積為 14. 9m2/g，粉體壓實密度為2. 35g/cm3(l. 5t/cm2的壓力)，電池極片壓實密度為2. 33g/cm3。 圖4為本實施例制得的磷酸鐵鋰產(chǎn)品掃描電鏡圖，從圖4可以看出碳非常均勻的包覆在磷酸鐵鋰表面，而且將磷酸鐵鋰顆粒連接在一起。圖5為本實施例的磷酸鐵鋰扣式電池在不同充放電倍率下的充放電曲線圖，其中充放電的條件為電壓范圍為2. 5-4. 15V，充放電倍率分別為0. 2(、1(、2(、3(，測試溫度為23士21;在0. 2C放電時，材料可逆克容量可達151mAh/ g，IC放電時可逆克容量為140mAh/g，2C放電時可逆克容量為132mAh/g，3C放電時可逆克容量為127mAh/g。圖6為本實施例磷酸鐵鋰產(chǎn)品的2Ah軟包裝電池在不同倍率條件下的放電曲線圖，其中充放電壓截至范圍為2. 0-3. 65V，測試溫度為23士2°C，單面面密度為150g/ m2，極片壓實密度為2. 33g/cm3，不同充放電倍率(0. 2C/0. 2C，0. 5C/0. 5C，其余都是IC充電) 下的倍率放電曲線。從圖6可以看出該2Ah液鋰軟包裝電池平臺電壓較高，IC中值電壓為 3. 22V，10C中值電壓為2. 83V，而且倍率放電性能及其優(yōu)良，IOC容量為0.2C容量的92. 1%。 從而表明采用本發(fā)明的制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰可以組裝成高容量、高倍率和電壓平臺較高的電池。實施例4
將3694克碳酸鋰、7900克三氧化二鐵(比表面積10m2/g且顆粒的一次粒度小于 lOOnm)、11498克磷酸二氫銨、245克四水合醋酸錳和1580克葡萄糖混合，放入濕法攪拌球磨機中，加水30kg，加入氧化鋯球200公斤，球磨混合2小時后，得到粒徑為D50=200-600nm 的混合漿料，然后將混合漿料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為250°C，出口溫度為110°C條件下，得到噴霧粉料；將該噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以3°c /分的速率升溫到500°C恒溫池，然后以2V /分鐘的速率降到室溫，得到預(yù)燒產(chǎn)品。將14kg預(yù)燒產(chǎn)品、306g比表面積為770m2/g的超精細碳粉1和459g比表面積為62m2/ g的超精細碳粉2，放入濕法攪拌球磨機中，加22kg去離子水和2kg無水乙醇混合球磨池后，得到粒徑為D50=100-300nm的混合料，然后將混合料用離心式噴霧干燥機，在入口溫度為320°C，出口溫度為120°C條件下，得到二次噴霧粉料；將二次噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以；TC /分的速率升溫到750°C恒溫4.證，然后以2°C / 分鐘的速率降到室溫，得到燒結(jié)產(chǎn)品。將燒結(jié)產(chǎn)品直接在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測得本實施例磷酸鐵鋰材料的含碳量為5. 2%，振實密度為1. 23g/cm3,比表面積為 15. 7m2/g，粉體壓實密度為2. 38g/cm3(l. 5t/cm2的壓力)，電池極片壓實密度為2. 31g/cm3, 將所得材料送鋰離子電池廠制備成電極片并組裝成IOAh軟包裝電池。圖7為本實施例磷酸鐵鋰產(chǎn)品的IOAh軟包裝電池在IC充放電的循環(huán)性能曲線圖，其中充放電壓截至范圍為 2. 0-3. 65V，測試溫度為23士2°C，單面面密度為130g/m2，極片壓實密度為2. 31g/cm3。圖7 的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的制備方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰組裝的IOAh液鋰軟包裝電池，循環(huán)性能非常優(yōu)異，IC充放2149次容量保持率為90%。比較例1
相比于實施例1，將3080克單水氫氧化鋰、6209克羥基氧化鐵(比表面積100m2/g且顆粒的一次粒度小于100nm)、8444克磷酸二氫銨、117克二氧化鈦和1590克蔗糖混合，放入濕法攪拌球磨機中，加水30kg，加入氧化鋯球200公斤，球磨混合5小時后，用離心噴霧干燥機，在入口溫度為200°C，出口溫度為100°C條件下，得到噴霧粉料；將該噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以3°C /分的速率升溫到400°C恒溫池，然后以2°C /分鐘的速率降到室溫，得到預(yù)燒產(chǎn)品。將預(yù)燒產(chǎn)品破碎后放入氣氛保護爐中，在10 升/分鐘的氮氣氣氛下，以3°C /分的速率升溫到650°C恒溫幾，然后以2°C /分鐘的速率降到室溫，得到燒結(jié)產(chǎn)品。將燒結(jié)產(chǎn)品直接在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測得材料中含碳量為2. 0%，振實密度為1. 31g/cm3,比表面積為15. 6m2/g，粉體壓實密度為2. 25g/cm3(l. 5t/cm2的壓力)，電池極片壓實密度為2. 21g/cm3?？凼诫姵卦跍y試溫度為23士2°C，電壓范圍為2. 5-4. 15V時，0. 2C放電時，材料可逆克容量可達145mAh/g，IC放電時可逆克容量為130mAh/g。比較例2
相比于實施例2，將3080克單水氫氧化鋰、6394克羥基氧化鐵(比表面積100m2/g且顆粒的一次粒度小于100nm)、8444克磷酸二氫銨、64克氫氧化鎂、237g比表面積為770m2/g的超精細碳粉1和948g比表面積為62m2/g的超精細碳粉2混合，放入濕法攪拌球磨機中，加水30kg和無水乙醇3. 3kg，加入氧化鋯球200公斤，球磨混合3小時后，用離心噴霧干燥機， 在入口溫度為290°C，出口溫度為110°C條件下，得到噴霧粉料；將該噴霧粉料放入氣氛保護爐中，在30升/分鐘的氮氣氣氛下，以；TC /分的速率升溫到750°C恒溫證，然后以；TC / 分鐘的速率降到室溫，得到燒結(jié)產(chǎn)品。測得材料中含碳量為6. 0%，振實密度為1. 23g/cm3, 比表面積為13. 8m2/g，粉體壓實密度為2. 45g/cm3(l. 5t/cm2的壓力)，電池極片壓實密度為 2. 38g/cm3。扣式電池在測試溫度為23士2°C，電壓范圍為2. 5-4. 15V時，0. 2C放電時材料可逆克容量達135mAh/g，IC放電時可逆克容量為125mAh/g。 上述優(yōu)選實施例只是用于說明和解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不構(gòu)成對本發(fā)明內(nèi)容的限制。盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明做了較為詳細地列舉，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)發(fā)明內(nèi)容部分和實施例所揭示的內(nèi)容，能對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或/和補充或采用類似的方式來替代是顯然的，并能實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果，因此，此處不再一一贅述。本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步聚(1)將鋰源、Fe3+源、磷酸鹽、摻雜劑和有機碳源進行配比，濕法球磨2- 后得到混合漿料，然后混合漿料經(jīng)噴霧造粒得到噴霧粉料，其中，Li:Fe:P的摩爾比為1: (0. 95^1. 0) 1 ； 所述的有機碳源的加入量是狗3+源質(zhì)量的16 20%，(2)將噴霧粉料在真空條件或在流速為1(Γ30升/分鐘的保護性氣氛中加熱處理，升溫速率為2 5°C /分鐘，熱處理溫度為40(T50(TC，恒溫下預(yù)燒2、h，然后以廣3°C /分鐘的速率降到室溫，得到預(yù)燒產(chǎn)品，(3)將預(yù)燒產(chǎn)品和無機碳源混合砂磨廣3h，再經(jīng)噴霧干燥，得到二次噴霧粉料，(4)將二次噴霧粉料在真空條件或在流速為1(Γ30升/分鐘的保護性氣氛中加熱處理， 升溫速率為2 5°C /分鐘，熱處理溫度為65(T800°C，恒溫下燒結(jié)4’h，然后以2 5°C /分鐘的速率降到室溫；(5)將上述燒結(jié)后的半成品通過二次球磨或氣流磨后，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中的鋰源為碳酸鋰或單水氫氧化鋰中的一種或兩種；濕法球磨中的分散劑為去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中的狗3+源為三氧化二鐵或羥基氧化鐵中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的三氧化二鐵的比表面積需大于6m2/g且顆粒的一次粒度小于IOOnm ；所述的羥基氧化鐵的比表面積需大于40m2/g且顆粒的一次粒度小于lOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中的有機碳源為蔗糖或葡萄糖中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中濕法球磨中的固含量為2(T50wt%，球磨2- 后，混合漿料的粒徑為 D50=20(T600nm ；噴霧造粒中采用離心式噴霧干燥機，其進口溫度為180 260°C，出口溫度為 90 110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(3)中的無機碳源為比表面積為40(Tl000m2/g的超精細碳粉1和比表面積為 6(Tl20m2/g的超精細碳粉2的混合碳粉，其中，所述的超精細碳粉1在混合碳粉中的重量比例為20、0%，所述的無機碳源的重量為預(yù)燒產(chǎn)品重量的2飛％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(3)中混合砂磨中分散劑為去離子水和無水乙醇的混合溶劑，其中，無水乙醇在混合溶劑中的重量比例為廣10%，濕法球磨廣3h后，混合料粒徑為D50=10(T300nm， 濕法球磨中的固含量為20、0襯％;噴霧干燥中采用離心式噴霧干燥機，其入口溫度為 290 320°C，出口溫度為 11(T120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于， 所述的步驟(1)中的摻雜劑為二氧化鈦、氫氧化鎂、五氧化二鈮或醋酸錳中的一種，摻雜劑的質(zhì)量相對于i^e3+源和摻雜劑的質(zhì)量的總和來說，其比例不超過3%。
10. 一種由權(quán)利要求1-9任一所述的高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法得到的產(chǎn)品，其特征在于，所述的產(chǎn)品為磷酸鐵鋰，該磷酸鐵鋰為Lii^_xMxP04/C復(fù)合材料， 其中M=Mg、Ti、Mn或Nb金屬，0 ^ χ ^ 0. 02 ；復(fù)合材料的粒徑為D50=l_4ym，比表面積為 ll-25m2/g，粉體壓實密度為2. 3-2. 5g/cm3 ；該LiFei_xMxP04/C復(fù)合材料包括以下質(zhì)量百分比的成分刃:2 6%，其余為LiFei_xMxP04。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，公開了提供一種高容量高壓實密度磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括(1)將鋰源、Fe3+源、磷酸鹽、摻雜劑和有機碳源進行混合，然后噴霧造粒，(2)制備預(yù)燒產(chǎn)品，(3)將預(yù)燒產(chǎn)品和無機碳源混合砂磨，再經(jīng)噴霧干燥，得到二次噴霧粉料，(4)將二次噴霧粉料在真空條件或在保護性氣氛中加熱處理，恒溫下燒結(jié)；(5)將上述燒結(jié)后的半成品通過二次球磨或氣流磨后，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。本發(fā)明解決了采用二價鐵源導(dǎo)致產(chǎn)品成本增加、涂布困難和極片壓實密度不高的缺陷，具有生產(chǎn)成本低，所制備的極片加工性能、導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能良好的特點。
文檔編號C01B25/45GK102275887SQ201110009020
公開日2011年12月14日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者俞曉峰, 包大新, 王國光, 程大洋, 陳文洪 申請人:橫店集團東磁股份有限公司