專利名稱：一種礦物碳化吸收固定二氧化碳的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護及資源利用技術。本發(fā)明適用于在含方英石雜質的鈣基膨潤 土礦物提純分離過程中，將二氧化碳吸收固定，同時得到鈉基蒙脫土及二氧化硅兩種產品。
背景技術：
1896年，諾貝爾化學獎得主瑞典科學家S.阿侖紐斯首創(chuàng)地球“溫室效應”概念， 大氣中的某些成分，如二氧化碳等氣體能透過太陽光的短波輻射，但卻強烈地吸收長波輻 射，因此地表就像罩了一層玻璃的溫室，使大氣溫度提高，所以稱為“溫室效應”。目前已知 有6種氣體在全球變暖方面起著重大作用，它們分別是二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化氮 (N2O)、氫氟碳化物(HFCs)、全氟烴(PFCs)和六氟化硫(SF6)。其中，二氧化碳在大氣中含量 高、壽命長，對溫室效應的貢獻最大。溫室效應不僅關乎全球氣候變暖，同時也給全球生態(tài)環(huán)境帶來的各種問題，直接 影響人們生產、生活的方方面面。溫室效應已引起國際社會的廣泛關注。我國也于2009年 11月沈日正式對外宣布控制溫室氣體排放的行動目標，決定到2020年單位國內生產總值 二氧化碳排放比2005年下降40%-45%。因此，我國及世界其它發(fā)達國家都在積極開展二 氧化碳氣體減排與控制方面的研究。二氧化碳控制技術主要包括分離回收、固定和轉化3個方面。其中二氧化碳固定 技術作為二氧化碳控制技術的一個重要方面，主要是指將從工業(yè)或相關能源的源分離出來 的二氧化碳，輸送到一個固定封存地點，實現(xiàn)二氧化碳長期與大氣隔絕的一個過程。政府間 氣候變化專門委員會(IPCC)提出的三種潛在的二氧化碳固定技術包括地質封存(石油和 天然氣田、不可開采的煤田以及深鹽沼池構造封存)，海洋封存(直接釋放到海洋水體中或 海底封存)以及礦物碳化(將二氧化碳固化成穩(wěn)定的無機碳酸鹽)。一般來說，二氧化碳礦 物碳化固定是模仿自然界中鈣/鎂硅酸鹽礦物的風化過程，其反應方程式如下(MgCa) xSiy0x+2y+xC02 — χ (MgCa) C03+ySi02在自然界中，這個反應過程非常緩慢。因此，二氧化碳礦物碳化固定的研究重點是 尋找工業(yè)上可行的工藝路線。目前研究最多的是直接濕法碳化固定工藝，其反應原理是將 二氧化碳溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下礦石逐步溶解并沉淀出碳酸鹽，該工藝主要包 括二氧化碳溶解、鈣鎂離子從礦石中浸出、碳酸鹽沉淀生成三個過程。然而，對于目前研究 較多的橄欖石Mg2SiO4、蛇紋石Mg3Si2O5 (OH) 4、硅灰石CaSiO3等鈣/鎂硅酸鹽礦物，其結構中 的鈣鎂離子的浸出非常困難，這使得二氧化碳礦物碳化固定通常需要高溫、高壓、長時間、 高能耗等苛刻條件，而且還需要處理固定后的大量污染物及廢棄物。這些都使得二氧化碳 礦物碳化固定的費用明顯高于其他固定技術，離實現(xiàn)工業(yè)化應用仍有很大距離?！愕墓杷猁}礦物，其結構中的鈣鎂離子的浸出需要強酸性條件，而二氧化碳水 解成碳酸根通常需要在堿性條件下才容易進行，這一矛盾是影響礦物碳化固定速率和效率 的關鍵。因此在工業(yè)上真正切實可行的二氧化碳礦物碳化固定工藝路線應當是容易形成游 離態(tài)的鈣鎂離子以及容易形成碳酸根的體系。
膨潤土作為一種典型的非金屬粘土礦物，其主要礦物成分是蒙脫石類礦物，蒙脫 石晶體由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁(鎂)氧(氫氧)八面體構成，屬2 1型層狀硅 鋁酸鹽，由于蒙脫石結構中四面體中有少量的硅被鋁置換，八面體中有少量的鋁被鎂置換， 使晶體層間產生永久性負電荷，因而在晶層間吸附大量可交換的陽離子。根據蒙脫石層間 吸附的陽離子種類的不同可將膨潤土分為鈣基膨潤土、鈉基膨潤土、氫(鋁)基膨潤土、鎂 基膨潤土等。由于蒙脫石中的陽離子為層間吸附陽離子，陽離子與片層的結合力為相對較 弱的靜電作用，相比于上述已報道用于二氧化碳礦物碳化固定的硅酸鹽礦物，蒙脫石形成 游離態(tài)鈣鎂離子的條件要容易得多。我國膨潤土資源豐富，種類齊全，據統(tǒng)計，已發(fā)現(xiàn)膨潤土礦點400多處，遍布于全 國23個省(區(qū))的80多個縣(市)。預計資源總儲量在70億噸以上，探明儲量M億噸， 居世界首位。我國的膨潤土資源以鈣基膨潤土為主。已知膨潤土交換性陽離子的種類與膨 潤土性能有很大關系高價陽離子(Ca2+、Mg2+等)的水化膜薄，膨脹倍數低，CEC??；而低價 陽離子(Na+、K+等)的水化膜厚，膨脹倍數高，CEC大，因此低價陽離子(Na+、K+等)基膨潤 土比高價陽離子(Ca2+、Mg2+等)基膨潤土具有更優(yōu)越的物化性能，如吸水率大、膨脹倍數高、 陽離子交換容量大、潤滑性好、熱穩(wěn)定性好并具有更強的可塑性和粘接性等。鈣基膨潤土的 鈉化改型作為提高膨潤土應用價值和經濟價值的有效途徑被廣泛應用。很顯然，鈣基膨潤 層間通常需要置換掉的鈣離子為二氧化碳礦物碳化固定提供了簡單可行的來源。另一方面，膨潤土礦床根據其形成原因不同可以分為火山巖型礦床、火山巖-沉 積型礦床、沉積礦床、侵入巖型礦床。對于火山成因的礦床，普遍存在方石英，這是由火山物 質富硅相在沉積蝕變過程中形成的。對于蒙脫石中存在的這些方英石雜質，其結構、密度及 粒度與蒙脫石十分接近，而且通常是與蒙脫石共生、鑲嵌在一起，傳統(tǒng)的濕法提純僅僅靠離 心沉降無法將方英石分離出去。同時蒙脫石中細小的方英石雜質會嚴重影響到蒙脫石的物 理化學性能，且具有很強的致癌性，因此膨潤土中方英石等雜質礦物的去除是制約膨潤土 深加工的關鍵技術難點。方英石等雜質容易在稀堿條件下轉化為硅酸鈉溶液，堿性的硅酸 鈉溶液吸收二氧化碳將其水解成碳酸根的效率非常高。
發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種資源利用率高、能源消耗少、經濟可行的二氧化碳礦物碳化固 定方法，即將二氧化碳礦物碳化固定與含方英石雜質的鈣基膨潤土深加工相結合，充分利 用鈣基膨潤土容易通過離子交換形成碳酸鈣以及堿法分離方英石過程中容易形成吸收二 氧化碳溶液的特點，從資源綜合利用的角度考慮，將二氧化碳看作是取之不盡、用之不竭的 廉價碳資源材料，為真正實現(xiàn)二氧化碳礦物碳化固定工業(yè)化提供了可行的工藝路線。本發(fā)明以富CO2氣源及含方英石雜質的天然鈣基膨潤土為起點，主要由分散活化、 離子交換、碳酸鹽沉淀分離、堿法分離、碳化反應組成，以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性 說明(1)在粗碎后的含方英石雜質的天然鈣基膨潤土中，加入碳酸鈉水溶液(為⑷中 碳化反應后的壓濾液)，攪拌使膨潤土充分崩解分散，充分分散的目的是讓碳酸鈉水溶液中 游離的大量鈉離子充分與蒙脫石片層接觸，為下一步離子交換反應提供有利條件；(2)充分分散好的膨潤土漿液進行離子交換反應，使得大量鈉離子取代膨潤土層間的鈣離子，置換出來的鈣離子與溶液中大量存在的碳酸根結合形成碳酸鈣沉淀。由于 鈉離子的水化膜厚，膨脹倍數高，離子交換反應的進行進一步提高了蒙脫石膨脹分散的能 力，同時在維持礦漿懸浮的攪拌力的作用下，蒙脫石很容易被剝離到膠粒級，而體系形成碳 酸鈣粒子較大，這就為碳酸鈣沉淀的分離提供了有利條件。離子交換反應的溫度控制在 40-100°C，反應時間0. 5-5小時；(3)自然沉降或離心分離，將離子交換反應后形成的碳酸鈣粒子以及膨潤土中固 有的大顆粒雜質(如長石、石英等)分離出去，由于碳酸鈣非常穩(wěn)定，這就可以實現(xiàn)二氧化 碳的長期固定；(4)使用稀堿溶液對離子交換反應后得到的鈉基蒙脫土進行堿提取分離，反應溫 度控制在40-100°C，反應時間0. 5-6小時，反應后經壓濾、水洗(至pH < 9)、烘干制得鈉基 蒙脫土，收集壓濾液用于二氧化碳的吸收固定；(5)在稀堿溶液提取分離后收集的濾液中通入二氧化碳或富二氧化碳氣源進行碳 化固定反應，反應溫度控制在20-100°C，反應時間0. 1-120分鐘，碳化固定反應后經壓濾、 烘干后得到二氧化硅。由于稀堿溶液提取分離后收集的濾液主成分為硅酸鈉溶液，溶液PH > 11，在這樣的堿性條件下二氧化碳非常容易水解成碳酸根，而且由于體系生成的硅酸不 穩(wěn)定而分解生成二氧化硅，這也使得二氧化碳水解成碳酸根的速率大大增加，從而增加了 二氧化硅吸收固定的速率及效率。碳化固定反應后的壓濾液主要為碳酸鈉水溶液，可以直 接作為膨潤土離子交換反應的改型劑，實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。本發(fā)明的優(yōu)點(1)本發(fā)明將豐富的含方英石雜質鈣基膨潤土礦物資源用于二氧化碳的吸收固 定。由于鈣基膨潤土中的鈣離子為蒙脫石片層間靜電吸附陽離子，巧妙利用離子交換的方 法實現(xiàn)了鈣離子的浸出，從而為碳酸根與鈣離子的結合實現(xiàn)二氧化碳礦物碳化固定奠定了 基石出；(2)本發(fā)明利用膨潤土礦物中方英石等雜質容易在稀堿條件下轉化為硅酸鈉溶液 的特點，設計使用堿性的硅酸鈉溶液吸收二氧化碳，從而大大提高二氧化碳水解成碳酸根 的效率；(3)本發(fā)明工藝簡單可行、經濟效益高、資源利用率高，在將二氧化碳吸收固定實 現(xiàn)良好生態(tài)效益的同時，還得到了鈉基蒙脫土及二氧化硅兩種產品，實現(xiàn)了富含方英石膨 潤土礦產資源低能耗、低成本、高附加值開發(fā)利用的同時減少碳排放的目的。
圖1本發(fā)明的工藝流程2實施例1鈣基膨潤土原礦的X-射線衍射圖譜圖3實施例1鈉基蒙脫土產品的X-射線衍射圖譜圖4實施例1 二氧化硅產品的X-射線衍射圖譜圖5實施例1 二氧化硅產品的透射電鏡圖像
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實施例。
5
實施例1鈣基膨潤土原礦組成為蒙脫石61. 4% ；方英石觀.9% ；石英5. 3% ；長石4. 4% (X-射線衍射圖譜見圖2，膨潤土 001面的衍射峰位置O θ =6.36° )顯示膨潤土層間可交 換性陽離子為鈣離子)。將碳酸鈉水溶液(為碳化反應后壓濾液)加入到粗碎后的含方英 石雜質的天然鈣基膨潤土中，充分分散后進行離子交換反應，離子交換反應的溫度為90°C， 反應時間2小時；離心分離將離子交換反應后形成的碳酸鈣粒子以及其它大顆粒雜質去除，在得到 的膨潤土漿液中加入0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液進行堿提取分離，加入量為膨潤土質量 的1/5，反應溫度控制在80°C，反應時間4小時，反應后經過濾、水洗、烘干制得的鈉基蒙脫 土組成為蒙脫石96. 9% ；石英3. 1% (X-射線衍射圖譜見圖3，膨潤土 001面的衍射峰位 置O θ =9. 16° )顯示膨潤土層間的鈣離子已被鈉離子置換)。收集的濾液中通入二氧化碳進行碳化固定反應，通氣速率為5L/min，通氣壓力 0. 50MPa，碳化反應溫度控制在70°C，反應時間20分鐘，碳化固定反應后經壓濾、烘干后得 到二氧化硅(X-射線衍射圖譜見圖4，透射電鏡圖像見圖5)，通過測定體系碳酸根的量確 定二氧化碳的固定率為76% (固定率=被吸收固定的二氧化碳的量/ 二氧化碳總通入 量 X 100% )。實施例2鈣基膨潤土原礦組成及其它步驟與實施例1相同。二氧化碳碳化固定反應中通氣速率為lOL/min，通氣壓力0. 35MPa，碳化反應溫度 控制在60°C，反應時間45分鐘，碳化固定反應后通過測定體系碳酸根的量確定二氧化碳的 固定率為63%。實施例3鈣基膨潤土原礦組成及其它步驟與實施例1相同。二氧化碳碳化固定反應中通氣速率為5L/min，通氣壓力1. OMPa，碳化反應溫度控 制在50°C，反應時間15分鐘，碳化固定反應后通過測定體系碳酸根的量確定二氧化碳的固 定率為68%。實施例4鈣基膨潤土原礦組成及其它步驟與實施例1相同。二氧化碳碳化固定反應中通氣速率為3L/min，通氣壓力0. 50MPa，碳化反應溫度 控制在90°C，反應時間25分鐘，碳化固定反應后通過測定體系碳酸根的量確定二氧化碳的 固定率為85%。
權利要求
1.一種礦物碳化吸收固定二氧化碳的方法，其特征在于將二氧化碳礦物碳化固定與含 方英石雜質的鈣基膨潤土深加工相結合，利用鈣基膨潤土容易通過離子交換形成碳酸鈣以 及堿法分離方英石過程中容易形成吸收二氧化碳溶液的特點，在實現(xiàn)吸收固定二氧化碳的 同時，還得到了鈉基蒙脫土及二氧化硅兩種產品。其步驟主要包括鈣基膨潤土分散活化、離 子交換、碳酸鹽沉淀分離、堿法分離、碳化反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于利用碳化反應后的壓濾液與鈣基膨潤土進 行離子交換反應，離子交換反應的溫度控制在40-100°C，優(yōu)選為60-90°C ；反應時間0. 5-5 小時，優(yōu)選為1-4小時。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于通過提高蒙脫石膨脹分散的能力，將被剝 離到膠粒級的蒙脫石與生成的碳酸鈣以及其它大顆粒雜質分離，分離方法可以為自然沉降 或離心分離。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于使用稀堿溶液對離子交換反應后得到的 鈉基蒙脫土進行堿提取分離，分離后的液體用于吸收固定二氧化碳，分離的固體經壓濾、水 洗、烘干后制得鈉基蒙脫土產品。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于使用的稀堿類型為堿性鈉鹽中的一種或其 混合物；稀堿加入量為膨潤土質量的1/8-1/2，優(yōu)選為1/6-1/2 ；稀堿濃度為0. 2-0. 5mol/L, 優(yōu)選為 0. 3-0. 4mol/L。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于堿提取分離反應溫度控制在30-10(TC，優(yōu) 選為50-90°C ；反應時間0. 5-6小時，優(yōu)選為1-5小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將二氧化碳通入稀堿溶液提取分離后的濾 液中進行碳化固定反應，反應后經壓濾、烘干后得到二氧化硅產品，壓濾液用于與鈣基膨潤 土進行離子交換反應。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于二氧化碳可以為純二氧化碳氣體或者是變 換氣、石灰窖氣、高爐氣、轉爐氣，煙道氣、裂解氣、伴生氣、發(fā)酵氣等富二氧化碳氣源中的一 種或幾種的混合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于碳化反應中二氧化碳通氣速率為 0. l-1000L/min，優(yōu)選為 l_200L/min ；通氣壓力 0. 10_50MPa，優(yōu)選為 0. 20_20MPa。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于碳化反應溫度控制在20-100°C，優(yōu)選為 30-900C ；反應時間0. 1-120分鐘，優(yōu)選為1-60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工藝簡單可行、經濟和生態(tài)效益高、資源利用率高的礦物碳化吸收固定二氧化碳的方法。本發(fā)明將礦物碳化吸收固定二氧化碳與含方英石雜質的鈣基膨潤土礦深加工相結合，利用鈣基膨潤土容易通過離子交換形成碳酸鈣以及堿法分離方英石過程中容易形成吸收二氧化碳溶液的特點，將二氧化碳吸收固定實現(xiàn)良好生態(tài)效益的同時，還得到鈉基蒙脫土及二氧化硅兩種產品，實現(xiàn)了富含方英石膨潤土礦產資源低能耗、低成本、高附加值開發(fā)利用的同時減少碳排放的目的。
文檔編號C01B33/40GK102120588SQ20111000844
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權日2011年1月17日
發(fā)明者孫宏娟, 宋志花, 張兵兵, 王洪真, 蘇海全 申請人:內蒙古大學