石墨烯在基底上大面積的沉積及包含其之制品的制作方法

專利名稱：石墨烯在基底上大面積的沉積及包含其之制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的某些實施例示例涉及包含石墨烯的薄膜。尤其是本發(fā)明的某些實施例示例涉及直接或間接地在玻璃和/或其他基底上大面積沉積的石墨烯，和/或包含其之制品。這可通過多環(huán)芳香烴前驅(qū)物的熱解來實現(xiàn)。本發(fā)明的某些實施例示例優(yōu)選不需要剝離(lift-off)和轉(zhuǎn)移石墨烯片。
背景技術：
銦錫氧化物(ITO)和摻氟氧化錫(FT0或SnO:F)涂層廣泛應用于光電器件的窗口電極(window electrodes)。這些透明導電氧化物(TCOs)在各種不同的應用中都非常成功。然而由于許多的原因，對于ITO和FTO的應用變的越來越困難。這些困難包括，例如地球上銦元素含量有限的事實、TCOs在酸或酸(acide or base)的環(huán)境下的不穩(wěn)定性、其對于離子導電層中離子擴散的磁化性(susc印tibility)、在近紅外區(qū)域(例如能量充足的頻段(power-rich spectrum))其有限的透明度、由FTO的結構缺陷導致的FTO器件的高漏電流等等。ITO的脆性與其高沉積溫度也限制了它的應用。另外，Sn02:F的表面的粗糙可導致問題電弧(在一些申請中)。因此，可以理解高穩(wěn)定性、高透明度與優(yōu)良導電率的光滑且可圖案化(patternable)的電極材料在本技術領域是很需要的。對高穩(wěn)定性、高透明度與優(yōu)良導電率的新型電極材料的研發(fā)工作正在進行中。此研發(fā)工作的一個方面包括確定這種普通TCOs可行的替代品?；诖耍景l(fā)明的發(fā)明者基于碳，特別是石墨烯開發(fā)出一種可行的透明導電涂層(TCC)。術語石墨烯指的是一個或多于一個的石墨原子層，例如單層的石墨烯可延伸成為η層的石墨(例如，這里η可約為10)。在電子行業(yè)的趨勢為將電路元件的尺寸降到納米級的時候，在曼徹斯特大學發(fā)現(xiàn)了石墨烯及其分離方法(通過切割晶質(zhì)石墨)。就這樣，是石墨烯而不是標準的電子材料意外地開創(chuàng)了了獨特光電特性的新領域。從線性色散關系(Ε vs. k)可知，石墨烯中的載荷子(charge carriers)具有零靜止質(zhì)量(zero rest mass)且其遵守相對論粒子的規(guī)律。繞碳原子運動的類似相對論行為的不受位置限制的電子與石墨烯的蜂窩狀晶格周期電勢(periodic potential)的相互作用引起新的準粒子quasi-particles),通過(2+1)維迪拉克方程以有效光速vF ^ Czsoo=IoW1精確描述處于低能態(tài)(e〈i. 2ev)的該準粒子。所以，所建立起的量子電動力學(QED)的完好技術(用來處理光子)可用做對石墨烯研究的手段一石墨烯在進一步的優(yōu)點方面的效果增大到原來的300倍。例如，石墨烯中普通的耦合常數(shù)α相比于真空中的1/137，為2.見發(fā)表在科學雜志第306卷上(Science, vol. 306) K. S. Novoselov所著的“原子級碳薄膜上的電場效應” ("ElectricalField Effect in Atomically Thin Carbon Films, ") (2004 版第 666-69 頁),其內(nèi)容在此并入本文。盡管只有一個原子的厚度(至少)，但是石墨烯在化學及熱學上是穩(wěn)定的(即使石墨稀在300 C時可被表面氧化)，因此成功制成的石墨稀基的器件能適應周圍環(huán)境條件。通過散裝石墨(bulk graphite)的微機械分離首次制備成高品質(zhì)的石墨烯片。相同的技術可將當前所提供的高品質(zhì)石墨烯微晶微調(diào)至100 μ m2的大小。這樣的大小足以滿足微型電子領域的大多數(shù)研究的需求。因此，目前為止大多數(shù)技術上的進展主要發(fā)生在大學中，所述進展更多的是集中在微觀樣本、器件制備和特性描述上，而不是批量生產(chǎn)上。不同于大多數(shù)當前的研究趨勢，認 識到石墨烯有可能作為TCC的全部潛力，優(yōu)質(zhì)材料大面積沉積在基底(例如玻璃或塑料基底)上是很重要的。迄今為止，大多數(shù)批量石墨烯的生產(chǎn)工藝還依賴于使用濕基化學品對散裝石墨烯進行剝離，并且開始是采用高定向石墨(HOPG)與化學剝離的方法。眾所周知，HOPG是通過沿C軸方向小于I度角偏轉(zhuǎn)的熱解石墨的高度定向形成的，通常是通過在3300Κ消除應力退火制成。雖然具有脆性和易剝落，HOPG 一般所表現(xiàn)的導電率更像純金屬。用這種方式制備的石墨烯經(jīng)過過濾后貼附到表面。然而，剝離工藝也有其缺點。例如，被剝離的石墨烯易折疊從而變皺，在沉積的貼附/結合工序會產(chǎn)生小的剝離，在石墨烯的層數(shù)上缺乏固有控制等。如此制備的材料經(jīng)常被添加物污染，這樣就會降低其電子特性的等級。對碳相圖進行深入分析可知工藝窗口條件不僅適于制造石墨與金剛石，還可以制造其他的同素異形體，例如像碳納米管(CNT)。納米管的催化劑沉積是在1000°C高溫通過各種組合從氣相形成的。

發(fā)明內(nèi)容
與這些普通的研究領域和常規(guī)技術不同，本發(fā)明的受讓人具有先前描述的異質(zhì)外延生長的單晶石墨(η約為15)的擴展技術及將其轉(zhuǎn)化為高電子級(HEG)石墨烯的技術(η〈約3)。例如可見以下專利申請，序列號為12/461, 343; 12/461, 346; 12/461, 347;及12/461，349，其在此均通過引用整體并入。本發(fā)明的受讓人還描述了 HEG石墨烯在透明(同時為可見的和對紅外光譜范圍內(nèi)光線的透明)、超薄導電石墨烯薄膜方面的應用，例如，可選地用于各種用途的普遍適用的金屬氧化物窗口電極(window electrodes)(包括例如固態(tài)太陽能電池)。前述的生長技術是基于由催化劑驅(qū)動的異質(zhì)外延化學氣相沉積(CVD)工藝，其產(chǎn)生的溫度足夠低，對玻璃沒有損傷(glass-friendly)。例如根據(jù)熱力學及動力學原理，可使HEG石墨烯薄膜在低于約700°C的溫度下在催化接種層(seed catalyst layer)從氣相結晶形成。在此前述的某些實施例使用原子氫，證明其可作為強力自由基用來清除基底上的非晶碳污染，并且其能在低的工藝溫度下進行。在去除特別是由蝕刻工序留下的氧化物和其他熔敷金屬方面更是優(yōu)勢明顯。相比之下，本發(fā)明的某些實施例示例提供了直接或間接位于玻璃和/或其他基底上的大面積沉積的石墨烯。此技術可通過多環(huán)芳香烴的前驅(qū)物(precursors)熱解來實現(xiàn)。尤其是本發(fā)明的某些實施例示例牽涉到從超分子類的物質(zhì)異質(zhì)外延生長的石墨烯。在某些實施例示例中優(yōu)選無需剝離程序便可在基底上形成石墨烯。
在本發(fā)明的某些實施例示例中提供一種制備涂覆物品的方法。提供一種具有涂覆表面的基底。將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面。提供一種包括前體分子的前驅(qū)物，所述前體分子為一種多環(huán)芳烴(PAH)與盤狀分子。溶解所述前驅(qū)物以形成一種溶液。將所述溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底。將所述前體分子光化學貼附到所述SAM模板。緩慢加熱所述基底到至少450°C (可高達900°C )以在包含惰性氣體和/或烴類氣體的環(huán)境或由惰性氣體和/或烴類氣體組成的環(huán)境中形成一種含有石墨烯的薄膜。在本發(fā)明的某些實施例示例中提供一種制備涂覆物品的方法。提供一種具有涂覆表面的基底。將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面。將一種溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底，所述溶液包括一種包含前體分子的前驅(qū)物，及所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)分子。通過輻射UV能量于其上將所述前體分子貼附到所述SAM模板。加熱所述基底到至少450°C以形成一種含有石墨烯的薄膜。所述SAM模板和/或所述前體分子包括一個或多于一個烷基以有助于確保所述前體分子的C-軸在所述光化學貼附之前和/或之后為大體上垂直于基底。 在本發(fā)明的某些實施例示例中提供一種制備電子裝置的方法。提供一種具有涂覆表面的基底。將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面。提供一種包括前體分子的前驅(qū)物，所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)與盤狀分子。溶解所述前驅(qū)物以形成一種溶液。將所述溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底。將所述前體分子光化學貼附到所述SAM模板。加熱所述基底到至少450°C以形成一種含有石墨烯的薄膜。將帶有所述含有石墨烯的薄膜的所述基底構建入所述電子裝置。在本發(fā)明的某些實施例示例中提供一種制備電子裝置的方法。提供一種具有涂覆表面的基底。將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面。將一種溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底，所述溶液包括一種包含前體分子的前驅(qū)物，及所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)分子。將前體分子貼附到輻射UV能量于其上的所述SAM模板。加 熱所述基底到至少450°C以形成一種含有石墨烯的薄膜。將帶有所述含有石墨烯的薄膜的所述基底構建入所述電子裝置。所述SAM模板和/或所述前體分子包括一個或多于一個烷基以有助于確保所述前體分子的C-軸在所述光化學貼附之前和/或之后為大體上垂直于基底。在本發(fā)明的某些實施例示例中提供一種制備涂覆物品的方法。提供一種具有涂覆表面的基底。將一種單層模板置于所述涂覆表面。提供最接近具有所述單層模板置于其上的所述基底的包括一種載體氣體與一種前體分子的一種氣態(tài)流，所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)分子。通過輻射UV能量于其上將所述前體分子貼附到所述單層模板。加熱帶有所述單層模板與前體分子的所述基底以形成一種含有石墨烯的薄膜。所述單層模板和/或所述前體分子包括一個或多于一個烷基以有助于確保所述前體分子的C-軸在所述光化學貼附之前和/或之后為大體上垂直于基底。此處所描述的特征、方面、優(yōu)點與實施例示例可結合起來實現(xiàn)其他的實施例。


結合附圖參考以下對典型實施例的詳細描述可更好更多地全面理解這些與其他的特征與優(yōu)點。所述附圖如下圖I為某些實施例整體技術的高級別流程圖；圖2為某些實施例催化生長技術的示意圖例，根據(jù)某些實施例示出烴氣的引入、碳的溶解及可能的淬火結果；圖3為根據(jù)某些實施例示出摻雜石墨烯第一示例技術的流程圖；圖4為根據(jù)某些實施例示出摻雜石墨烯第二示例技術的流程圖；圖5為根據(jù)某些實施例示出摻雜石墨烯第三示例技術的示意圖例；

圖6為根據(jù)某些實施例的石墨烯摻雜中顯示溫度與時間關系的曲線圖；圖7為某些實施例在石墨烯釋放或脫裂技術中可用的層堆疊示例；圖8為根據(jù)某些實施例用于在目標玻璃基底上配置石墨烯的一種層壓設備的示例示意圖；圖9為根據(jù)實施例適于沉積高電子級(HEG)石墨烯反應器的橫截面示意圖；圖10為工藝流程圖，示出某些實施例的某些催化CVD生長、剝離及轉(zhuǎn)移的技術示例；圖11為根據(jù)某些實施例生產(chǎn)出的石墨烯樣品的圖像；圖12為根據(jù)某些實施例包含石墨烯基的層的太陽能光伏發(fā)電裝置的橫截面示意圖；圖13為根據(jù)某些實施例包含石墨烯基的層的觸摸屏的橫截面示意圖；和圖14為根據(jù)某些實施例示出用于形成導電數(shù)據(jù)線/導電總線的示例技術的流程圖；和圖15為根據(jù)某些實施例用于形成導電數(shù)據(jù)線/導電總線技術的示意圖；圖16為既是多環(huán)芳烴(PAH)又是盤狀分子(discotic)的前驅(qū)物示例圖；圖17示出數(shù)目不等的六角形的碳或六隅體的多環(huán)芳烴分子、N，在圖17中N=10、17 與 18 ;圖18指示出具有不同N值的六角形碳或六隅體(sextets)的碳分子與PAH分子的LUM0-H0M0能量差的變化；圖19示出根據(jù)某些實施例示例生長的石墨烯薄膜的拉曼光譜(Raman Spectra)和G’峰；圖20 Ca)與20 (b)示出一個到HBC的可能路徑；及圖21示出HBC_PhC12的一個分子。
具體實施例方式本發(fā)明的某些實施例示例涉及異質(zhì)外延生長的單晶石墨(η約為15)及將其轉(zhuǎn)為高電子級(HEG)石墨烯(η〈約3)的拓展技術。某些實施例示例還涉及HEG石墨烯在透明(在可見光與紅外光譜范圍內(nèi))、超薄導電石墨烯薄膜方面的運用，例如，用于各種用途(包括例如固態(tài)太陽能電池)的更普遍適用的金屬氧化物窗口電極的替代物。某些實施例示例的生長技術是基于催化驅(qū)動的異質(zhì)外延CVD工藝，該工藝所產(chǎn)生的溫度能低到對玻璃是無損傷的。例如，根據(jù)熱力學及動力學原理，可使HEG石墨烯薄膜在例如低于約600°C的溫度下在催化接種層(seed catalyst layer)從氣相結晶形成。
圖I為示出某些實施例示例整體技術的高級別流程圖。如圖I所述某些實施例示例的整體技術可歸類為四個基本步驟之一在合適支撐上的石墨烯結晶(步驟S101)，石墨烯從所述支撐上的釋放或脫裂(步驟S103)，石墨烯轉(zhuǎn)移至目標基底或表面(步驟S105)，及將目標基底或表面合并至產(chǎn)品(步驟S107)。從下面更加詳細的講解將理解到在步驟S107中提到的產(chǎn)品可為中間產(chǎn)品或最終產(chǎn)品。石墨烯結晶技術示例某些實施例示例中的石墨烯結晶技術可能被認為包括“裂解”(cracking)烴氣，從而例如可利用表面催化的方法將碳原子在大的面積上(例如約I平方米或更大的面積)重組成熟悉的蜂窩結構。所述某些實施例示例的石墨烯結晶技術在高溫與適度的壓強下實行。本示例工藝的細節(jié)將在下面詳細描述。某些實施例示例的所述催化生長技術有些涉及在異質(zhì)外延區(qū)域用于生長石墨的 技術。用于石墨烯結晶的催化劑設置在合適的支撐上。該支撐可為任何能耐熱的(例如高達1000 V的溫度)合適材料，例如，某種陶瓷或玻璃產(chǎn)品、含有鋯的材料、氮化鋁材料、硅片等。薄膜被直接或間接的設置在支撐上，以確保其表面在結晶程序前基本上不受污染。本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)催化劑層具有大體上單向晶體結構(例如有更少的褶皺形成)，能促進石墨烯的結晶。由于小顆粒晶體的馬賽克結構最終會轉(zhuǎn)化為所述的石墨烯層，在這一點上，他們是被確定為不利的。如果所述催化劑層至少相當大的一部分具有單向晶體結構，則無論在什么情況下，特定方向的晶體結構已被發(fā)現(xiàn)對于石墨烯的結晶是不起很大作用的。事實上，催化劑中晶界(grain boundaries )的相對缺乏(或低的晶界)被發(fā)現(xiàn)能導致相同或相似方向的石墨稀生長，從而提供了聞電子級(HEG)的石墨稀。所述催化劑層本身可通過任何合適的技術設置在所述支撐上，例如像通過濺射(sputtering)、燃燒氣相沉積(combustion vapor deposition) (CVD)、火焰脫離(flamepyrolysis)等技術。所述催化劑層本身可包括任何合適的金屬或含金屬的材料。例如，所述催化劑層可包含例如鎳、鈷、鐵、坡莫合金(permalloy,例如鎳鐵合金、一般含約20%的鐵與80%的鎳)、鎳鉻合金、銅及其組合。當然，其他金屬也可以使用在某些實施例示例中。發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)鎳催化劑層或含鎳的催化劑層特別有利于石墨烯的結晶，且鎳和鉻的合金就更為有利。另外，發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)在鎳鉻層(有時稱為鎳鉻層或NiCr層)中的鉻含量可被優(yōu)化從而促進大晶體的形成。特別地，NiCr層中Cr含量優(yōu)選為3_15%，更優(yōu)選為5_12%，還更優(yōu)選為7-10%。金屬薄膜中含有釩也被發(fā)現(xiàn)對促進大晶體的生長有利。所述催化劑層可相對薄或者厚。例如，所述薄膜厚度可為50-1000nm，更優(yōu)選的厚度為75_750nm，還更優(yōu)選的厚度為100-500nm。在某些示例中“大晶體生長”可包含具有沿長軸數(shù)十(10s)微米數(shù)量級的長度的晶體，且有時甚至更大。一旦所述催化劑薄膜被設置在所述支撐上，烴氣(例如氣體C2H2氣體、CH4氣體等)就被引入腔內(nèi)，在該腔內(nèi)設置所述其上帶有催化劑薄膜的所述支撐。所述烴氣可在范圍為5-15豪托(mTorr)的壓強下被引入，壓強范圍更優(yōu)選為10-100豪托。一般來說，壓強越高則所述石墨烯生長的就越快。所述支撐和/或所述腔作為一個整體被加熱從而溶解或“脫離出”("crack open")所述烴氣。例如，所述支撐的溫度可升到600-1200°C的范圍，更優(yōu)選升到700-1000°C的范圍，且還更優(yōu)選升到800-900°C的范圍。所述加熱可通過任何合適的技術來完成，例如像通過短波紅外(IR)加熱器。所述加熱所進行的環(huán)境可包含像氬氣、氮氣、氮氫混合氣等氣體或其他合適的環(huán)境。也就是說，對烴氣的加熱在某些實施例示例中可在包含其他氣體的環(huán)境中進行。在某些實施例示例中，需要使用純烴氣(例如使用C2H2),但也可使用烴氣與另一種惰性氣體的混合氣或其他氣體(例如混有Ar的CH4)。所述石墨烯將在此環(huán)境或另一個合適環(huán)境中生長。為了幫助確保石墨烯生長在所述催化劑的表面上(例如，不同于嵌入所述催化劑)和停止其生長，某些實施例示例使用了淬火工藝。進行所述淬火使用的惰性氣體為例如像氬氣、氮氣、其組合等。為了在所述催化劑層表面促進石墨烯的生長，所述淬火應進行地相當快速。更特別地，已發(fā)現(xiàn)太快或太慢的淬火會導致在所述催化劑層表面上石墨烯生長不良或不能生長石墨烯?？偟膩碚f，淬火能在幾分鐘的期間內(nèi)將所述支撐和/或基底的溫度從約900°C降到700°C (或更低)，這被發(fā)現(xiàn)能促進優(yōu)良石墨烯的生長，例如，通過化學吸附作用。在這點上，圖2為某些實施例示例催化生長技術的示意圖例，根據(jù)某些實施例示例示出烴氣的引入、碳的溶解及可能的淬火結果。石墨烯的生長工藝可用t=nxSLG來確定嚴格的薄膜厚度，其中η含有一些離散數(shù) 的步驟。快速確認石墨烯是否生產(chǎn)出來并基于膜面積確定η的值，這大致相當于在一個單一的測量中測量膜的質(zhì)量與均勻性。雖然能通過原子力和電子掃描顯微技術看到石墨烯片，但是這些技術耗時而且還會導致石墨烯的污染。所以某些實施例示例應用能加強目標催化劑表面上石墨烯可見度的相襯技術(phase contrast technique)。這可以通過映射所述金屬催化劑膜上沉積表面η的值的變化來做到。所述技術依賴于石墨烯的反差可大體上通過旋涂材料于其上來使之加強的事實。例如，可將廣泛應用的紫外線固化阻劑(UVcurable resist)(例如PMMA)以例如足夠使該膜可見并且為連續(xù)的(例如約I微米厚)厚度旋涂、絲印、凹面涂布或利用其他方法設置到所述石墨烯/金屬/支撐上。如以下更詳細的說明，包含有聚合體阻劑也有利于所述石墨烯在其轉(zhuǎn)移到最終表面之前的剝離工藝。也就是說，除了提供石墨烯形成完成之時的指示外，當所述金屬層如下文詳述那樣從所述支撐釋放或脫裂時，該聚合體也可提供用于高彈性石墨烯的支撐。如果生長層太厚(有意地或無意地)，該層例如可用氫原子(H*)蝕刻下來。該技術在數(shù)個示例情形中可為優(yōu)選的。例如，H*能用來矯正生長發(fā)生過快、太突然、不均勻等這些問題。如另一個不例，為了確保生長足夠的石墨稀，可生成石墨，再沉積成石墨燒，然后例如利用H*有選擇地將石墨烷蝕刻回所需的η級HEG石墨烯。如又另一個示例，H*用來有選擇地蝕刻掉石墨烯，例如產(chǎn)生導電和非導電區(qū)域。例如這可以通過施用合適的遮蓋(mask)進行蝕刻然后移去該遮蓋的方式來完成。對石墨烯理論上的研究已表明載子的遷移率可高于200，OOOcm2/(V-s)。對氣相處理的異質(zhì)外延生長的石墨烯的實驗測量顯示其電阻率低至3xlO_6Q-cm，這要好于銀薄膜的電阻率。此種石墨烯層的薄膜電阻(sheet resistance)已被發(fā)現(xiàn)為約150歐姆/平方(ohms/s quare)?？勺兓囊粋€因素是需要具有最低電阻率與薄膜電阻的石墨烯的層數(shù)，并且可以理解該石墨烯的所需厚度可根據(jù)目標應用的不同而不同?？偟膩碚f，適于大多數(shù)應用的石墨烯可為n=l-15的石墨烯,更優(yōu)選n=l-10的石墨烯,還更優(yōu)選n=l_5的石墨烯，并且有時為ri=2-3的石墨烯。n=l的石墨烯已被發(fā)現(xiàn)傳輸下降2. 3-2.6%。該在傳輸上的下降已被發(fā)現(xiàn)大體上線性的覆蓋所有的光譜，例如，該范圍為從紫外線(UV)、到覆蓋可見光及到覆蓋紅外線(IR)。此外，所述傳輸?shù)膿p失已被發(fā)現(xiàn)與每個η的連續(xù)增量大體上成線性關系O摻雜技術示例雖然150歐姆/平方的薄膜電阻可適于某些示例的應用，但可以理解的是薄膜電阻的進一步降低可為不同的示例應用所需要的。例如，可理解某些示例應用可能需要10-20歐姆/平方的薄膜電阻。本發(fā)明的發(fā)明者已確定薄膜電阻能通過對石墨烯摻雜來降低。在這點上，僅一個原子厚的石 墨烯在亞微米級上顯示彈道傳遞(ballistictransport)并在本例(n>2)通過柵極電壓或者分子吸附或者嵌入(intercalates)的方式不嚴重損失遷移率的大量摻雜。本發(fā)明的發(fā)明者已確定在石墨烯中，除了供體/受體的差另O，總體上有兩種不同種類的摻雜劑，稱為順磁性的和非磁性的。相比于普通的半導體，后者類型的雜質(zhì)總體上作為弱摻雜劑，而順磁性的雜質(zhì)會造成強摻雜。因為在石墨烯狄拉克點(Dirac point)附近的線性消失(linearly vanishing)、電子電洞對稱的態(tài)密度(DOS)、無自旋極化的局部雜質(zhì)態(tài)被旋至虛能隙(Pseudo-gap )的中央。因此，石墨烯的雜質(zhì)態(tài)能明顯的與其在普通半導體中的對應部分區(qū)分開來，在價帶與導帶中的DOS與所述隙的中間部分非常不同，且雜質(zhì)水平一般也與所述隙的中間差很多。雖然不期望需要存在明確定義的供體(或受體)的能級為相對于費米能級的幾十分之一電子伏的強摻雜效果，但如果所述雜質(zhì)具有局部磁矩，其能級可或多或少的在I電子伏的數(shù)量級被洪德交流(Hund exchange)對稱地分開，這可提供對在二維系統(tǒng)的電子結構上的強摻雜雜質(zhì)效果有利的條件，所述二維系統(tǒng)帶有如在石墨烯中存在的類似狄拉克的頻譜。這種推理可用于指導對順磁性單分子和反磁性二聚物系統(tǒng)的分子的選擇，以摻雜石墨烯進而將其導電率從103S/cm加強到IO5S/cm,且有時甚至加強到106S/cm。某些實施例示例中適用的示例摻雜劑包括氮、硼、三價磷化物、氟化物、鋰、鉀、銨鹽基等。硫基摻雜劑(例如二氧化硫、硫酸與過氧化氫等)也可以用于某些實施例示例。例如，玻璃基底中的亞硫酸鹽類可因故滲出所述玻璃從而摻雜到石墨烯層。下面將更詳細地描述幾個石墨烯摻雜技術的示例。圖3為根據(jù)某些實施例示例示出摻雜石墨烯第一示例技術的流程圖。該圖3示例技術基本包括將離子束植入石墨烯中的摻雜材料。在此示例技術中，在金屬催化劑上生長石墨烯(步驟S301)，例如如以上所述。石墨烯形成其上的催化劑暴露在包含被用作所述摻雜劑(有時也指作為摻雜氣體)的材料的氣體中(步驟S303)。在包含石墨烯形成其上的催化劑與所述摻雜劑氣體的腔中激發(fā)等離子(S305)。然后離子束用于將摻雜劑植入石墨烯(S307)。適用于此種摻雜方法的離子束技術的示例披露在例如美國專利(專利號6，602，371;6，808，606;與 Re. 38，358)與專利申請(公開:2008/0199702)中，其中的每個專利或申請均在此通過引述并入本文。所述離子束功率可為約10-200ev，更優(yōu)選為20-50ev，還更優(yōu)選為20-40ev。圖4為根據(jù)某些實施例示例示出摻雜石墨烯第二示例技術的流程圖。該圖4的示例技術基本上包括將固態(tài)摻雜劑預植入目標接收基底，然后在石墨烯被施用到所述接收基底上時將這些固態(tài)摻雜劑轉(zhuǎn)移到石墨烯中。在此示例技術中，石墨烯在金屬催化劑上生長(步驟S401)，例如如上所述。為了在其內(nèi)包括固態(tài)摻雜劑，所述接收基底是預先制造好的(步驟S403)。例如，所述固態(tài)摻雜劑可通過熔化被包括到玻璃的配方之中。約1-10%的原子，更優(yōu)選為1-5%的原子，還更優(yōu)選為2-3%的原子的摻雜劑可包含在所述玻璃的熔體中。所述石墨烯施用到接收基底，例如使用如下詳述的示例技術之一(步驟S405)。然后，在接收基底中的固態(tài)摻雜劑被轉(zhuǎn)移入石墨烯。在石墨烯沉積中所用的熱量將摻雜劑向所形成的石墨烯層轉(zhuǎn)移。此外相似地，摻雜膜被引入到所述玻璃與其中的摻雜劑上，通過熱擴散使其穿過這些層轉(zhuǎn)移，例如，產(chǎn)生摻雜的石墨烯(n>=2)層。在某些實施例示例中離子束還能用于將所述摻雜劑直接地植入玻璃中。所述離子束的功可約為lO-lOOOev，更優(yōu)選為20-500ev，還更優(yōu)選為20_100ev。當中間層被摻雜從而用于為石墨烯提供雜質(zhì)，所述離子束可在約10-200ev時起作用，更優(yōu)選為在20-50ev,還更優(yōu)選為在20-40ev。圖5為根據(jù)某些實施例示例示出摻雜石墨烯第三示例技術的示意圖例。該圖5示例技術基本上包括將固態(tài)摻雜劑507預植入金屬催化劑層503，然后如石墨烯形成那樣致使那些固態(tài)摻雜劑507穿過催化劑層503轉(zhuǎn)移，由此在催化劑503的表面上產(chǎn)生摻雜的石墨烯509。更特別地，在此示例技術中，所述催化劑層503設置在支撐505上。所述催化劑 層503包括在其中的固態(tài)摻雜劑507。也就是說，所述催化劑在其內(nèi)具有固態(tài)摻雜劑原子(例如，約1_10%，更優(yōu)選為約1_5%，最優(yōu)選為約1-3%)。烴氣501在高溫條件下被引入到所形成的催化劑層503。此高溫下，發(fā)生石墨烯的結晶，造成催化劑層503中固態(tài)摻雜劑507向著催化劑的外層表面移動。已發(fā)現(xiàn)摻雜劑到達表面的速率為催化劑厚度和溫度的函數(shù)。通過淬火使結晶停止，從而最終在催化劑層503’的表面上形成摻雜的石墨烯509。所述摻雜石墨烯509形成后，在催化劑層503’具有很少(或沒有)固態(tài)摻雜劑507 了。此示例技術的一個優(yōu)點涉及通過金屬表面溫度、局部壓力、各種類氣體沉積的殘留時間和用在淬火速率工藝中的活動自由基的明顯變化來控制超薄膜的生長的可能性。應能夠理解這些示例摻雜技術可單獨地和/或以不同的組合和相互半組合地和/或以其他技術被應用。也應能夠理解某些實施例示例可包括單一的摻雜劑材料或多種的摻雜劑材料，例如通過使用特別示例技術一次，重復使用特別技術，或通過多種技術的組合各一次或多次。例如在某些實施例示例中可能使用P-型與η-型的摻雜劑。圖6為根據(jù)某些實施例示例的石墨烯摻雜中顯示溫度與時間關系的曲線圖。如上所示，例如可使用惰性氣體進行冷卻?？傮w上,也如上所示,在某些實施例示例中所述高溫可為約900°C，而低溫可為約700°C，并且所述冷卻可持續(xù)幾分鐘。無論石墨烯是否摻雜，如圖6所示，可使用相同的加熱/冷卻量變曲線。石墨烯釋放/脫裂與轉(zhuǎn)移技術示例一旦異質(zhì)外延生長石墨烯，其便可從金屬催化劑和/或支撐上釋放或脫裂，例如，在置于被整合到中間或最終產(chǎn)品的基底之前。根據(jù)某些實施例示例可用各種程序?qū)嵭袑⑼庋幽钠渖L的基底上剝離。圖7為某些實施例示例在石墨烯釋放或脫裂技術中可用的層堆疊示例。參見圖7，在某些實施例示例中，在支撐505與催化劑層503之間提供可選的釋放層701。此釋放層701可為或包括例如氧化鋅(例如ZnO或其他合適的相似含量物)。石墨烯沉積后，在基底505上堆疊的所述石墨烯509/金屬催化劑層503/釋放層701可涂覆一聚合體703的覆蓋層(例如,幾個微米厚),例如通過旋涂、彎液面流(meniscus flow)的施用等方式，其可固化。如上所述，此聚合體703可作為在石墨烯剝離和/或脫裂過程中的支柱或支撐，保持非常有彈性的石墨烯膜的連續(xù)，同時也降低石墨烯膜蜷縮、褶皺或其他變形的可能性。
還是如上所述，PMMA可用作能通過相襯使石墨烯變得可見和在剝離之前或剝離過程中用作支撐的聚合體。但是某些實施例示例中，其機械與化學性能能與石墨烯相匹配的廣泛范圍的聚合體可使用在支撐階段，也可以使用在釋放轉(zhuǎn)移階段。通過例如能從石墨上化學剝落石墨烯膜的實驗，剝離的工作可與主要外延生長部分并行進行。一旦聚合體層被設置上，所述釋放層便可以化學方法將石墨烯/金屬從母基底上脫離下來。例如對于氧化鋅的釋放層，在醋中浸洗可引起石墨烯的釋放。由于本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)金屬催化劑層也可隨釋放層從石墨烯上移除，所以使用氧化鋅的釋放層也是有利的。應相信這是通過氧化鋅釋放層與由其催化劑層顆粒形成的相互聯(lián)接一起所造成的結構化所能產(chǎn)生結果。應能理解這降低了(有時甚至是消除)以后移除催化劑層的必要。某些剝離/脫裂與轉(zhuǎn)移技術基本上將最初的基底當做可再次使用的外延生長基底。如此，在這種實施例示例中需要選擇性蝕刻來將金屬催化劑薄膜從外延生長(其上帶有聚合體)的石墨烯上切掉與溶解掉。這樣，在某些實施例示例中無論是否使用釋放層，所述催化劑層也可被蝕刻掉。合適的蝕刻劑包括例如像鹽酸、磷酸等。
最終的玻璃接收基底表面可準備用來接收石墨烯層。例如,可將LB膜(LangmuirBlodgett film)(例如來自LB酸)施用到所述玻璃基底。最終接收基底可選地或另外地覆以光滑的親石墨烯層，例如像有機硅聚合物等，使后者能接收石墨烯。這可幫助確保靜電鍵合，如此有利于在轉(zhuǎn)移過程中石墨烯的轉(zhuǎn)移。所述目標基底可另外地或可選擇地暴露在UV輻射中，例如用來增強目標基底表面能量，從而使其更好的接收石墨烯。在某些實施例示例中可通過膠毪沖壓(blanket stamping)和/或滾壓(rolling)的方式將石墨烯施用到基底。此工序?qū)㈩A先生長且被化學吸收到金屬載體上的石墨烯通過觸點壓力轉(zhuǎn)移到接收玻璃上。如一個示例在圖8中所示那樣，通過一個或多于一個的覆膜輥可將石墨烯施用到基底。在此，圖8示出上輥803a與下輥803b將壓力施用到石墨烯509與聚合體層703從而致使其疊層到目標基底801。如上所述，所述目標基底801具有設于其上含硅或其他物質(zhì)的親石墨烯層以利于制成層板。應可理解所述聚合體層703可作為最外層被施用從而使石墨烯509更接近所述目標基底801 (或甚至直接在所述目標基底801上)。在某些實施例示例中，在石墨烯施用之前可在所述基底上提供一個或多于一個的層。一旦石墨烯設置在目標基底上，聚合體層便可移除。在某些實施例示例中，所述聚合體可使用合適的溶劑溶解。當使用感光性材料例如PMMA時，可通過UV照射移除。當然，也可能使用其他的移除技術。 應可理解在某些實施例示例中，在將石墨烯施用到目標基底后，所述催化劑薄膜可被蝕刻掉，例如，使用上述示例中蝕刻劑中的一種。蝕刻劑的選擇還可由石墨烯下任何層的存在與不存在來定。某些實施例示例更直接地電化學陽極氧化石墨烯下的金屬催化劑薄膜。在此實施 例示例中，所述石墨烯本身可作為陰極，因為其下的金屬被陽極氧化到仍鍵合在最初基底的透明的氧化物中。此實施例示例通過在一個步驟中基本上對剝離與轉(zhuǎn)移工序的執(zhí)行可用于越過對所述聚合體覆層的使用。但是，用電化學方法的陽極氧化可能影響到所述石墨烯的電子學性能，因而可能需要補償。在某些實施例示例中，所述石墨烯下的催化劑層可用其他方法氧化來使之透明。例如，導電氧化物可用來將石墨烯基的層“連接”到基底、半導體或其他層。在這一點上，可氧化的金屬為鈷、鉻鈷、鎳鉻鈷和/或類似物質(zhì)。在某些實施例示例中，這也可降低剝離石墨烯的需要，使對石墨烯的轉(zhuǎn)移、運用和其他的處理更簡單。在某些實施例示例中石墨烯還可使用粘結劑或類似膠帶的材料取下來。所述粘結劑可位于目標基底上。所述石墨烯可轉(zhuǎn)移到目標基底，例如，施用壓力后，使用比粘結到膠帶上等更強的粘結力粘結到基底上。反應器設計示例蓮蓬式噴頭反應器通常使用穿孔的或多孔的平面表面將反應物氣體差不多均勻地噴到第二平行平面加熱的表面。這樣的布置可使用本文所述的示例異質(zhì)外延技術用來生長石墨烯。對于處理方形的超光滑的玻璃或陶瓷基底，蓮蓬式噴頭反應器也是有利的。蓮蓬式噴頭反應器的基本示意圖連同充氣設計(plenum design)的放大視圖反映在圖9中。也就是說，圖9為根據(jù)實施例示例適于沉積高電子級(HEG)石墨烯反應器的橫截面示意圖。
該反應器包括帶有幾個入口與出口的主體部分901。更特別地，在該反應器主體部分901的約水平向的中心提供有氣體入口 903。該氣體入口 903可接收來自一個或多于一個來源的氣體從而可提供各種氣體，包括例如烴氣、在異質(zhì)外延生長過程中用于構成生長環(huán)境的氣體、淬火氣體等。下面將更詳細地描述所述氣體的流動與不斷變化，例如，結合參考所述蓮蓬式噴頭907的充氣設計來描述。在所述反應器主體部分901的底部可提供有多個排氣口905。在圖9所示的實施例示例中，在接近所述反應器主體部分901的端部提供有兩個排氣口 905，例如，以便抽出由所述氣體入口 903提供的氣體，該氣體一般會基本上流過整個所述主體部分901。應可理解的是在某些實施例示例中可或多或少的提供排氣口 905 (例如，在反應器主體部分901的接近水平向中間位置、在反應器主體部分901的側(cè)面或頂上等位置提供有其他排氣口 905)。在某些實施例示例中，在利用載鎖機構(load-lock mechanism)進入反應器之前可清潔所述后支撐基底909，然后使所述催化劑薄膜置于其上(例如，通過物理氣相沉積或PVD、濺射、CVD、火焰裂解或類似的方式)。按照接收器的設計，可將所述后支撐基底909的表面快速加熱(例如，使用RTA加熱器、短波IR加熱器、或其他無需加熱整個腔而能電感地加熱基底和/或其上的層的合適的加熱器)到可控制的溫度水平且溫度均勻，其可使(i)金屬膜結晶且活化，與(ii)在其表面從氣相優(yōu)選地沉積基本上均勻的且可控厚度的石墨烯。所述加熱器為可控的以便能計算沉積率/催化劑的(溫度*厚度)之比率的參數(shù)。所述后支撐基底909可在方向R上在反應器內(nèi)移動，或也可固定地置于蓮蓬式噴頭907的下面?？梢岳鋮s所述蓮蓬式噴頭907，例如，可使用通過一個或多于一個冷卻劑入口 /出口 913而引入的冷卻流體或氣體進行冷卻。簡而言之，如圖9放大視圖所示，所述充氣設計可包括位于所述蓮蓬式噴頭907底部的多個孔，其中每個孔僅幾個毫米寬。改變最大間隙(ceiling gap) He，或通過所述后支撐基底909的移動改變所述蓮蓬式噴頭907的底面表面與頂面表面之間的高度可具有幾個效果。例如，可更改所述腔容積與此表面-容積的比率，由此影響到氣體停留時間、所耗時間和徑向速度。停留時間的變化已被發(fā)現(xiàn)強烈地影響到氣相反應的程度。圖9所示操作的蓮蓬式噴頭布置形式(在冷卻表面下面有熱的表面)在高壓強中(例如在數(shù)百托的壓強中)具有發(fā)生各種貝納爾自然對流的可能性，并且其瑞利數(shù)(關于浮力驅(qū)動流體的無因次數(shù)，也被稱為自由對流或自然對流；當流體超過一臨界值時，傳熱就基本上以對流的形式進行)與高度會強烈影響這種趨勢。因此，通過提供可調(diào)整安裝的基底電極與通過簡單器件的變化等可使所述最大間隙He發(fā)生變化，從而影響石墨烯的異質(zhì)外延生長。圖9的實施例示例不一定要在反應器中操作等離子體。這是因為晶體膜的生長機制是采用表面吸收異質(zhì)外延的方式(一般僅在催化劑上進行)。從等離子相的生長已被發(fā)現(xiàn)主要導致非晶硅薄膜且也已被發(fā)現(xiàn)宏觀粒子的成型或灰塵的形成能極大地降低膜的質(zhì)量和導致孔洞(pinholes)，這對I到10個原子層的膜不利。相反，某些實施例示例可包含制備石墨(例如單晶石墨)，蝕刻石墨到石墨烷(例如具有特定η值)，然后將該石墨烷轉(zhuǎn)為石墨烯(例如，轉(zhuǎn)為HEG石墨烯)。當然,原位端點技術可被實施為反饋參數(shù)。在某些實施例示例中，離子束來源除了位于反應器的外部，也可位于線上(in-line)，例如，根據(jù)上述示例技術進行摻雜。然而，在某些實施例示例中，離子束來源可位于反應器的主體部分之內(nèi)。工藝流程示例 圖10為工藝流程示例圖，示出某些實施例示例的某些催化CVD生長、剝離及轉(zhuǎn)移的技術示例。圖10所示的示例流程開始于檢查支撐玻璃，例如，使用普通的玻璃檢查方法(步驟S1002)與清洗(步驟S1004)。所述支撐玻璃然后可用離子束清洗，等離子拋光或類似方法(步驟S1006)。將催化劑(例如為金屬催化劑)設置在所述支撐上，例如，使用PVD (步驟S1008)。已知在本發(fā)明的某些實施例示例中步驟S1006的清洗程序可在石墨烯涂布器/反應器中完成。也就是說，帶有或不帶有形成于其上的金屬催化劑薄膜的支撐玻璃在某些實施例示例的步驟S1006之前可載入所述石墨烯涂布器/反應器，例如，根據(jù)金屬催化劑層是沉積在所述涂布器/反應器之內(nèi)或在載入涂布器/反應器之前沉積來進行。然后可發(fā)生η層的石墨烯催化沉積(步驟S1010)。在某些實施例示例中通過引入氫原子(H*)可將石墨烯蝕刻掉，從而石墨烯例如依目標應用可選擇地來進行摻雜(步驟S1012)。探測最終的石墨烯成型，例如通過確定是否已沉積足夠的石墨烯和/或H*的蝕刻是否已充分(步驟S1014)。為了停止石墨烯的形成使用快速淬火程序，然后將帶有其內(nèi)形成有石墨烯的支撐玻璃取出所述反應器/涂布器(步驟S1016)。在此處可選擇地進行目測檢查。在石墨烯形成后，在石墨烯轉(zhuǎn)移中使用的聚合體可設置在石墨烯上，例如，通過旋轉(zhuǎn)、刮刀或其他的噴涂技術進行設置(步驟S1018)?？蓪Ρ井a(chǎn)品進行可選擇地檢查，例如，確定所需顏色的變化是否發(fā)生。如果已經(jīng)發(fā)生，則固化該聚合體(例如，使用加熱、UV輻射等)(步驟S1020)，然后再次進行檢查。所述金屬催化劑可能蝕刻不足或被釋放(步驟S1022)，例如，去準備用于剝離的石墨烯(步驟S1024)。一旦剝離成功，可選擇地檢查所述聚合體與石墨烯，然后進行清洗，例如，移除任何殘留的蝕刻劑和/或未固化的聚合體(步驟S1026)。在此處可選擇地進行另一個檢查程序?？墒┯帽砻婊钚詣?步驟S1028)，將插針至少布置在所述聚合體上(步驟S1030)，然后例如用這些插針翻轉(zhuǎn)薄膜(步驟S1032)。所述剝離程序至此完成，從而石墨烯也已準備好被轉(zhuǎn)移到接收基底。準備接收基底(步驟S1034)，例如，在潔凈室進行。所述接收基底的表面可被功能化，例如通過將其暴露于UV光以增加其表面能量，并將親石墨烯涂層施于其上等(步驟S1036)。隨后所述石墨烯/聚合體膜可被轉(zhuǎn)移到主基底上(步驟S1038)。一旦完成轉(zhuǎn)移，其上附有石墨烯與聚合體的接收基底可被轉(zhuǎn)入模腔去移除聚合體(步驟S1040)。這可通過將聚合體暴露在UV光中、加熱、利用化學物質(zhì)等方式完成。然后清洗帶有石墨烯與至少部分溶解的聚合體的基底(步驟S1042)，將過量的水或其他材料蒸發(fā)與干燥(步驟S1044)。此移除聚合體的工序可根據(jù)需要重復進行。在移除聚合體后，可測量所述基底上石墨烯的薄膜電阻(步驟S1046)，例如使用標準的四點探針來測量。也可測量光透射(例如，可見光透射比(Tvis)等)(步驟S1048)。如果中間或最終產(chǎn)品符合質(zhì)量標準，則其可包裝起來(步驟S1050 )。使用這些技術準備樣品膜。該樣品膜顯示出15500S/cm的高導電率和在500-300nm波長范圍超過80%的透明度。另外，所述膜顯示出好的化學與熱學穩(wěn)定性。圖11為根據(jù)某些實施例生產(chǎn)出的石墨烯樣品的圖像。該圖11的圖像顯示出自坡莫合金薄膜上剝離的異質(zhì)外延生長的石墨烯。石墨烯直接或間接在玻璃上的沉積無需剝離的示例如上詳述，高質(zhì)量的石墨烯可使用催化化學氣相沉積技術外延生長。然而，以上所描述的技術一般包括將所述石墨烯片從超薄金屬膜催化劑上剝離的程序。這些技術存在的 問題有時可影響到最終薄膜的電導率，包括例如在金屬蝕刻期間所述石墨烯薄膜的損壞、在轉(zhuǎn)移期間石墨烯的褶皺等。特別是在形成石墨烯時經(jīng)常使用的速冷期間，關于在金屬催化劑與生長的石墨烯之間在熱膨脹上潛在的不匹配，一個因素有時可影響到所述片的褶皺與拉緊的密度。石墨烯薄膜產(chǎn)生缺陷的這種可能性對于開發(fā)制備高質(zhì)量的光電級材料的大規(guī)模生產(chǎn)的工藝是一個障礙。所以，應能理解在現(xiàn)有技術中是有需要在任何合適的所給出的基底(例如像金屬、半導體和/或玻璃基底)上生長石墨烯。某些實施例示例提供了繞開需要剝離工序的可選技術。尤其是本發(fā)明的某些實施例示例包含從超分子類物(其固有多個芳香環(huán))異質(zhì)外延生長石墨烯。在這方面，在某些實施例示例中石墨烯可自自主設置在一種基底上的超分子生長，然后可在一種合適的氛圍中(例如一種惰性氣體的氛圍，有惰性氣體存在的氛圍，在一種包括惰性氣體/例如乙炔等碳氫化合物混合物中的氛圍)逐漸地加熱所述系統(tǒng)以產(chǎn)生高質(zhì)量規(guī)格的石墨烯。此技術可包含一緩慢上升溫度的過程，例如從室溫到剛好400°C以上，然后加速到高達約800°C。此示例程序可優(yōu)選降低(且有時甚至是完全消除)快速熱淬火與剝離與轉(zhuǎn)移的需要。在某些實施例示例中，所述緩慢地溫升可使用例如一種高度可控的長波R燈進行操作，然后激活一種短IR燈進而將溫度提升到高于600°C。無論如何，此實施例示例依賴于發(fā)明者對屬于均為多環(huán)芳烴(PAHs)與盤狀分子的一類大分子的某些前驅(qū)物的檢查。圖16示出了一個均為PAH與盤狀分子(discotic)的此種前驅(qū)物的示例。其已被發(fā)現(xiàn)C96與C34 (例如，C96-C12與C34-C12)的PAH分子及其衍生物可被用于本發(fā)明的某些實施例示例中。如果一對碳原子在他們的分子環(huán)之間為共用的，多環(huán)芳烴(有時又稱多環(huán)碳氫化合物)具有兩個或更多的單個或熔合的芳香環(huán)。所述術語“PAH”一般指包含碳和氫原子的化合物，而更寬泛的術語“多環(huán)芳烴化合物”則包括烷基取代衍生物與功能衍生物，例如硝基與羥基多環(huán)芳烴以及雜環(huán)類似物，其在芳香結構中包含一個或多于一個的雜原子。PAHs存在于各種組合中顯示出各種功能，例如感光性、耐熱性、傳導性、耐腐蝕性及生理作用。最簡單的例子是具有并排的兩個苯環(huán)的衛(wèi)生球，及具有兩個鍵連接的苯環(huán)的聯(lián)苯基。PAHs在合成產(chǎn)品中找不到，并且其不是活細胞的生長所必須的。PAH的一般特征包括高的熔點和沸點(它們是固體)、低蒸汽壓、及非常低的水溶性，其抗氧化性、抗還原反應隨分子量的增加而降低，而汽化增加。蒸汽壓隨著分子量的增加往往減小。PAHs為高親脂性且易溶于有機溶劑。像衛(wèi)生球、芴、菲及蒽等2或3環(huán)組的較低分子量的PAHs具有毒性，其隨著分子量的增加而降低。PAHs不是為了工業(yè)用途而化學合成的，而是從濃縮的煤焦油產(chǎn)品中分離出來的(或來自煤烴的熱解)，其是通過反復的蒸餾和結晶程序后續(xù)凈化而來。眾所周知，術語“盤狀分子”是指柱狀堆疊的平的、盤狀的分子。繞過需要剝離程序的方法示例將在下面更詳細的描述，但應可理解它們?nèi)詾樽韵露系姆椒?。然而，此方法示例包含了比乙炔更復雜的分子。在某些示例實例中這些分子的核心被當做石墨烯的分子子單元。這些分子借助 核心芳香區(qū)之間大的η-η相互作用自組裝為一維柱狀超分子結構(或大體上的一維、大體上的柱狀超分子結構)。使用合適的溶劑首先溶解所述PAHs,例如可使用簡單的LB膜(Langmuir-Blodgett)技術來將PAHs沉積到玻璃上。眾所周知，LB膜沉積一般包含通過將固體浸入到液體而使一種材料從所述液體表面沉積到所述固體上的過程。總的來說，隨著每次的浸入或浸入步驟單分子層被均勻的吸收。無論如何，這些分子的組織有助于轉(zhuǎn)為類似石墨烯的高度有序的層。在真空與在惰性氣體(Ar、He等)和/或其他氣體中逐漸加熱的程序中，可在所述玻璃基底上直接或間接地形成石墨烯。即應可理解為在某些實施例示例中在玻璃基底上形成石墨烯可不需要剝離程序。對于鈉鈣玻璃，一種包含氧化硅(例如SiO2或用其他合適的化學計量法計算的)的底基層通過一種例如像MSVD的技術可被沉積在玻璃上。一種清潔的、約50nm厚的氧化硅底基層在其上熱生長之后也可能沉積在硅片上。在這兩種情況下，PAH的單分子層通過將PAH光化學貼附到一種硅烷二苯甲酮衍生物的固定化的自組裝單層膜(SAM)上而生成。所述基底然后被加熱到750°C。最終產(chǎn)品包括包含一種主要的可顯示所期望的拉曼指紋(將在下面進行詳述)的雙層復合膜的石墨烯薄膜，及阻值在10-200歐姆/平方米之間的薄膜電阻，該阻值范圍例如依賴于所述基底、所使用的PAH的型號及惰性氣體的類型和溫度情況。薄膜在玻璃上光學Tvis傳輸?shù)姆秶鸀?2-87. 1%。所形成薄膜的薄膜電阻的范圍為從50歐姆/平方米到120歐姆/平方米(ohms/sq)。應可理解不同的氧化底基層可使用于本發(fā)明不同的實施例示例。例如，包含氧化硅、氧化鋅和/或過渡金屬氧化物的底基層，或氧化硅、氧化鋅和/或過渡金屬氧化物的底基層可用于某些實施例示例中。某些實施例示例的技術的優(yōu)勢在于無需催化劑、無需快速加熱及淬火和/或無需乙炔氣體。所述超分子當被加熱到約750°C時反而可優(yōu)選的自組織為一種結構從而形成石墨烯。應可理解石墨烯生長發(fā)生的溫度不必為750°C。當然，模擬顯示，所提供的PAHs的單分子層存在時，在惰性氣體的氛圍中石墨烯可在低到約450°C時開始形成。如何用SAM模板準備表面以使將所述PAH分子固定到玻璃表面從而使所述C-軸垂直或大體上垂直于(意為它們?yōu)槠降幕虼篌w上為平的)所述玻璃的微妙的知識當在尋求獲得此種結果時是有利的。下面是詳細的描述。簡而言之，應可理解去實施所述SAM模板與PAH分子的裝置已經(jīng)存在。在某些實施例示例中，加熱可在真空或惰性氣體氛圍中進行，而此技術的優(yōu)勢在于本身已有現(xiàn)成的生產(chǎn)線，所提供的前驅(qū)物能制成足夠高的純度。裝置示例與工藝條件示例可被用于下面提供的某些實施例示例。在某些實施例示例中，硅烷二苯甲酮可用作所述PAH的固定模板。此種廣泛類別的PAH分子在1977年被S. Chandrasekhar在拉曼學院首次合成(見S. Chandrasekhar 1992年在劍橋大學出版社出版發(fā)表的液體晶體，其整體內(nèi)容在此通過引用并入此中)，然后研究人員在法蘭西學院對其進行了研究(見例如F. Rondelez, D. Koppel, B. K. Sadashiva在物理學雜志1982年9月第43期所發(fā)表的文章及F. Rondelez等人在物理學雜志1987年第48期1225-1234中的文章，其均在此通過引用并入此中)。圖17示出具有數(shù)目不等的N的六角形的碳或六隅體的PAH分子示例。圖17中顯示的N=10、17與18。從圖17中應可理解烷基R存在在這些分子的邊上。所述R組用作對所述基底的錨固物以使將PAH分子定向到位，使之垂直或大體上垂直于所述C-軸。芳香分子花(C2tlH12) (aromatic molecule perylene)在形狀上為平的，其在低溫下具有相當大的內(nèi)在電荷載體流動性。已確定二萘嵌苯可在金屬的、半導體的與絕緣體的基底的單分子層及多分子層生長。所述基底利用粒子束清潔，然后在大多數(shù)情況下用各種金屬、半導體及絕緣體的高質(zhì)感薄膜涂覆。例如，同時生長在(100)與(111)的硅及高質(zhì)感的銅(111)。這些研究的一個令人驚訝且意想不到的結果是有機茈分子的平面與JI-平面不 僅在單分子層，而且在多分子層的區(qū)域幾乎或完全與所述的基底平行。所述生長被發(fā)現(xiàn)通過層層生長的模式為外延型與領先的情形也是令人驚奇和意想不到的。例如，對于銅(100)基底，利用HREELS、LEED及STM等方法發(fā)現(xiàn)高度有序的單分子層，然后過渡到一種仍為高度有序的多分子層的結構。這些早期工作有助于刺激有關通過化學途徑利用HBC與HBC衍生物生長石墨烯的可能性的調(diào)查。例如當考慮像五苯和茈這樣的聚并苯在固體基底上的生長時，需要找出能利用升華平坦地沉積下來的石墨平面的最大分子片段。六角形六苯并蘧(C42H18)(Hexaperi-hexabenzocoronene)或HBC是一個候選項。最大的分子適于芳香分子的有機分子束在固體基底上外延生長，其可應用于有機電子學。以往工作中，已顯示在剛剛熱解剝離的石墨(0001)基底與二硫化鑰(MoS2)的表面的沉積能用以形成以一層一層的模式生長的高度有序的薄膜。因為這種生長模式(其被發(fā)現(xiàn)能持續(xù)達到至少IOnm的厚度)能形成高度有序的與所知的大量的HBC結構不同的多層分子，所以特別優(yōu)越。對于更大的厚度，已報道的Stransky-Krastanov分子生長模式被發(fā)現(xiàn)是向散裝晶體結構的一個過渡。多晶硅金基底或氧化硅(100)表面上的沉積不會形成高度定向的HBC層，而結構顯示其形成高度無序的HBC的排列，這很有趣。這種一方面在石墨與MoS2上，另一方面在金屬表面上的生長模式的明顯差異在特高壓條件下準備好的清潔的基底上進行沉積時被消除。一般來說，在清潔的金屬上形成高度有序的單層分子，HBC分子平面定向平行于所見基底Au (IOO)Au (111)。所顯示的進一步的沉積導致在Au (111)與Cu
(111)基底上高度定向的HBC-吸附層的厚度高達2nm，其環(huán)面對齊平行于所述基底。對于超過約2nm厚度的層，報道稱其會喪失定向性。然而，意識到HBC可化學改性從而變得可溶，所以有可能通過旋涂或LB膜技術(將在下面更詳細地描述)沉積薄膜。如果烷基鏈貼附到HBC，在幾個案例中液晶的行為被發(fā)現(xiàn)會形成柱狀結構，即所謂的盤狀相。這些柱的對齊能通過不同的特殊的制備條件來達到，所述制備條件例如水子相的PH值。獲得液晶六苯并蘧為基礎的材料在某些實施例示例中可通過以下方法進行，改善合成導致六倍烷基取代的六苯并蘧衍生物，設計與發(fā)展改善例如可溶性與可加工性等性能的分子材料，并將所獲得的分子并入例如有機太陽能電池這樣的光電器件中。新的合成方法有可能使芳基-芳基與芳基-烷基的耦合在反應順序中處于很晚的階段，這會導致種類繁多的取代HBC的衍生物。引入如在HBC-PhC12中的HBC核芯與待烷基鏈之間的苯基間隔具有許多有益效果，例如像增加溶解度和在室溫下的液體結晶，這有助于確保在各種基底上形成高度有序的薄膜，其在有機分子器件中是必需的。根據(jù)E. Clar的文章(見1972年的芳香性六隅體(Aromatic Sextet)),PAH中的六隅體越多，所述材料的熱穩(wěn)定性就越強。根據(jù)Clar的研究，它們是超-苯。來源于煤焦油的三亞苯是非常穩(wěn)定的。例如在附圖20 (a)與20 (b)中所示的是一種形成HBC的方法，而在附圖21中示出HBC-PhCl2的一個分子。
現(xiàn)將提供用于在一種基底上產(chǎn)生一種示例單層分子的某種示例技術的簡述。通過將氯二苯甲酮衍生物共價結合到作為固定模板的一種半導體基底上來生成一種C96 (和/或HBC或六苯并蘧)單層分子。將光化學反應的二苯甲酮的功能組用來將所需的PAH分子共價結合到所述表面。在PAH分子中烷基鏈的存在有助于在輻射作用下將其變?yōu)榕c二苯甲酮形成共價鍵連接。因此，某些實施例示例可包括含有作為用于共價鍵連接二苯甲酮的源的烷基鏈的材料。選擇二苯甲酮的衍生物作為玻璃表面與C96之間的連接是因為其化學穩(wěn)定性、易于用340-360nm的光激活及有時是與高特異性、否則是與不活潑的C-H鍵的優(yōu)越的反應性。即使是在溶劑(例如水)與親核物質(zhì)存在的情況下，向不活潑的C-H鍵的反應性也可持續(xù)。一種包含光化學貼附到所述表面的技術也允許任何非鍵合的C96或HBC分子被非常容易地沖洗掉。通過約350nm的輻射，二苯甲酮經(jīng)過一個過渡，其一個電子從氧中類似η形的非鍵合SP2軌道轉(zhuǎn)移到在羰基碳中一種反鍵的7Τ-軌道。當然，使用上述材料時雖然位于約320-380nm的波長的輻射一般來說足以產(chǎn)生所需的光化學貼附，但紫外線輻射可為任何合適的波長?，F(xiàn)將提供用于將所述模板固定到基底的示例技術的更詳細的描述。特別是將要提供用于將氯二苯甲酮(CSBP)固定到一種SiO2表面的示例技術的描述。使用下面的示例技術和/或類似技術可將CSBP穩(wěn)定地貼附到SiO2表面或任何玻璃表面。在一個示例中，將CSBP在甲苯中稀釋，然后再加入幾滴三乙基胺。后者有助于結合由此產(chǎn)生的鹽酸，也可催化反應。此過程可通過簡單地將所述玻璃基底浸入此混合液或通過浸涂等工藝來進行。然后可在氯仿中漂洗進而在含N2的環(huán)境中干燥。表面能量測量用于量化CSBP的表面覆蓋。然后所述表面就準備好用于貼附所述PAH分子了?，F(xiàn)將提供一種用于將PAH光化學貼附到所述模板的示例技術的更詳細的描述。如以上所提到的，將所述PAH光化學貼附到所述模板包括PAH本身的制備。在某些實施例示例中，這可包含Diels-Alder反應環(huán)化加成,例如去合成PAH分子。通過柱層析法(columnchromatography)提純成品C96 PAH。在氯仿或燒中制備各種濃度的C96溶液。當然,應可理解可在某些實施例示例中提供前混合或預成型的含有PAH的溶液?，F(xiàn)將提供六苯并蘧(HBC)合成示例的細節(jié)。如上所述，通過所謂的Diels-Alder反應環(huán)化加成作為起步用不同的技術可制造PAH，接下來是所形成的PAH前驅(qū)物的環(huán)-脫氫。在實例中，親脂性的環(huán)戍二烯酮(cyclopentadienone)通過Diels-Alder反應與親水性的二苯乙炔結合，然后反應的成品受到氧化環(huán)的影響生成HBC。現(xiàn)將提供有關C96-C12制備的示例細節(jié)。在一個實際示例中，1，3，5三乙胺苯與3，4-氨苯基(4-十二苯基)-2-5 二苯環(huán)戍二烯酮溶解在二甲苯中,然后在惰性氣體氛圍下在170°C中加熱15-20小時。在真空中移去所述溶劑，然后用層析法在硅膠(乙醚/ 二氯甲烷)上提純殘渣以產(chǎn)出C96-C12。然后將所述C96的前驅(qū)物溶解在二氯甲烷中，再滴加FeCl3。將氬氣起泡地通過所述溶液以除去任何所形成的HCL。如上所述，通過柱層析法的提純，成品約為60%純度的C96。所述PAH—旦制備好，便可用于沉積從而貼附到所述基底。在這方面，通過旋轉(zhuǎn)鑄造與旋涂所述CSBP-改性的基底表面而產(chǎn)生C96薄層?？墒褂貌煌男D(zhuǎn)速率或浸涂速率(最優(yōu)的速率在某些實施例示例中可通過實驗取得，該速率取決于例如PAH的前驅(qū)物、模板、基底、沉積環(huán)境等因素)，然后將溶液蒸發(fā)掉。將試樣置于熱板上一分鐘以除去任何多余的或不相關的溶劑。用365nm的紫外線輻射所述表面。紫外線可促進二苯甲酮中的η向π*的躍遷，其允許在C96上烷基鏈中的反應。輻射之后，沖洗掉多余的分子。制備成在十二烷(或氯仿)中濃度為10-2到10-6的C96溶液。制備自十二烷的膜會造成非常平坦的ΡΑΗ，
這使其能平鋪在所述基底上。據(jù)推測，只要所述溶劑的烷基鏈擾動所述PAH分子JI-Ji開始相互作用從而迫使它們平鋪到所述平面，此結果涉及到在所述溶劑與所述分子之間的相互作用。另一個可能性是十二烷弄濕性比氯仿好。應可理解的是具有不同數(shù)量碳原子的分子和/或芳香性六隅體可使用在本發(fā)明的不同實施例示例中。在這種情況下，所述光化學貼附的細節(jié)可各不相同，例如，所需的波長和/或能量方面。例如圖18指示出具有不同N值的六角形碳或六隅體(sextets)的碳分子與PAH分子的LUM0-H0M0能量差的變化。眾所周知，HOMO與LUMO分別是最高占據(jù)分子軌道與最低空分子軌道的首字母縮寫。所述HOMO與LUMO能量的不同被稱為帶隙，有時其被用來衡量分子激活性?，F(xiàn)將提供某些實施例中用來產(chǎn)生石墨烯如何加熱的描述。一個可用的加熱源示例為一種置于使用一種實驗室查看mxi DAC (LAB VIEW mxi DAC)控制的真空腔中的鑰硅化物加熱板(例如，4英寸的直徑)。其最高溫度可達1250°C，且其溫升速率可控制在從5°C /分鐘到50°C /分鐘的范圍內(nèi)。在某些情況下，被發(fā)現(xiàn)熱解在約550°C開始發(fā)生，然后在剛剛超過700°C就形成了石墨烯。在三組實驗中，石墨烯薄膜在O. 5托壓強的Ar、He與C2H2氣體中生長。在一組實驗中，薄膜在惰性氣體的氛圍中以50°C /分鐘的速率從室溫被加熱，達到600°C的高溫。石墨烯薄膜穩(wěn)定的形成，從拉曼光譜的結果(例如，如下圖19所示)看在Ar的氛圍中石墨烯的開始形成始于約450°C或475°C。在下面的案例中，C2H2氣體在“修復”石墨烯層(或者至少改善石墨烯層的質(zhì)量)與提供低的薄膜電阻上看起來是有利的。例如，已發(fā)現(xiàn)如果在同時含有Ar和C2H2的氛圍中進行加熱，則其電氣性能與薄膜的質(zhì)量就令人驚訝且預料不到的得到改善。在此生長程序的示例中未使用催化劑。在熱解方面，在一個示例中使用氬氣輔助熱還原將所述基底首先在100°C加熱2個小時。然后在以IOOsccm的流速流動的Ar氛圍下以2°C /分鐘的溫升速率加熱到或在一個選擇的高溫(其范圍可從約600°C到IOO(TC)保持30分鐘。在一個示例中使用乙炔輔助熱還原，如上所述，其可以修復幫助所述基底首先在100°C加熱2小時，然后在以lOOsccm的流速流動的Ar氛圍下以2-30°C /分鐘的溫升速率加熱到或在一個選擇的溫度(其范圍可從約600°C到1000°C)保持30分鐘。在加熱過程中，C2H2與Ar氣體分別以約30sccm與IOOsccm的流速流動。
無論如何，圖19示出根據(jù)某些實施例示例生長的石墨烯薄膜的拉曼光譜(RamanSpectra)和G’峰。然而，應可理解的是某些實施例示例可使用催化劑和/或摻雜劑來進一步改變薄膜的特性。眾所周知，G與D’峰可用來顯示所形成的薄膜是否是真正的石墨烯。該G與D’涉及雜交形式的C-C sp2的有序蜂窩結構。所述峰的尖銳程度(FWHM約25cm-l，中心為2685cm-l)也涉及質(zhì)量的高低。另一方面，降低的D峰(1350cm-l)表示sp2相關的碳缺陷剛好在Jobin-Yvon的拉曼光譜儀的探測極限之內(nèi)。所述D帶圖(整體的在1300到HOOcm-I之上)對缺陷與褶皺非常敏感，其顯示了非常干凈、無褶皺或無缺陷的區(qū)域。雖然一些批次在G’線上從一個區(qū)域到其他區(qū)域是可見的，但該G’峰用作石墨烯層與找到的薄膜數(shù)量的標記，其中η可為4。雖然所描述的某些實施例示例包含液基前驅(qū)物，但不同的實施例示例可包括氣態(tài)的前驅(qū)物。例如在某些實施例示例中，可提供緊鄰被涂覆基底的一種包括載體氣體與前體分子(其可為如上提到過的一種PAH和/或盤狀分子)的氣態(tài)流，例如，所述基底已有單層模 板置于其上。所述前體分子可附于所述模板上，例如，通過紫外線的輻射。應可理解從低壓氣態(tài)流蒸發(fā)的分子相對比較容易。的確，本申請的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了這一點。HBC能通過升華沉積。其分子大到足以添加功能高分子側(cè)基，使這些種類的分子的應用非常有趣。在有機溶劑中HBC的六烷基取代的衍生物自組織為柱狀液晶相已被證明可導致具有非常高的載流子遷移的一維導體(例如分子納米線)。在一個實際示例中，HBC分子使用努森池在約620Κ的溫度下被蒸發(fā)。所述分子然后被涂覆到所述基底，進而在約600°C的溫度被進一步熱解。此裝置以一種可控方式允許HBC分子的積液，導致能被所涂覆的基底吸收的η層石墨烯的形成，所述涂覆例如使用MoS2薄膜。在HBC分子沉積前，所述基底優(yōu)選為非常干凈。應可理解在某些實施例示例中也可使用電子束蒸發(fā)。然而，更一般的來說，在620Κ的升華溫度，溫度增長IOK就有約一個量級的通量增力口。從熱坩堝分子束沉積蒸發(fā)的分子的大小通常是受到限制的。一般來說，只有松散的范德華(Van der Waals)力約束的分子的升華溫度隨著分子量而提高。因為HBC分子在像石墨的層中生長，所以HBC分子明顯是該一般規(guī)則的例外。pi-pi相互作用是漸進式的標準范德華色散，從而增加分子平面間的升華溫度。如果用于分子升華的所需溫度高于內(nèi)部的分子鍵離解的溫度，則分子以片段形式蒸發(fā)。然而，如上所述，這明顯不會發(fā)生在HBC與其雙親性衍生物上。應可理解某些實施例示例使用能結合到玻璃上的錨固劑與通過紫外線輻射能貼附其上的PAH。例如，DI-氯硅烷二苯甲酮(CSBP)在某些實施例示例中可用作一種這樣的錨固劑?？偟膩碚f，所述錨固劑可貼附到玻璃、硅、金屬、塑料或其他基底上，其可被清潔和/或例如用一種合適的底層涂覆以適應所述錨固劑。所述PAH可與溶劑混合。例如在某些實施例示例中，HBC-C12或C96-C12可溶解在濃度為I. 5_3mg ml-1的十二烷中。當十二烷用作溶劑時，其可提供的摩爾濃度例如為10-6，10-5,或者甚至為10-3。無論如何，使用噴涂技術時，所述溶液可被旋涂、浸涂、輥涂、窗簾涂覆、噴涂或以其他方式被涂覆到硼硅酸鹽玻璃、硅片、石英或其他基底上。當然，PAH前驅(qū)物可通過氣態(tài)流引入，然后被蒸發(fā)、升華或以其他方式被提供到所述基底的表面。例如通過紫外線輻射的圖片貼附可用來將PAH貼附到選擇區(qū)域的錨固劑和/或根據(jù)圖案貼附到錨固劑。PAH可被熱解，從而用于為石墨烯的生長一次提供一層，這可發(fā)生在一種惰性氣體(例如Ar、Ne或其他合適的氣體)的環(huán)境中，帶有或不帶有乙炔或其他的烴氣。在任何情況下，此技術利用了發(fā)明人對這些模板的認知，即自然具有的調(diào)整性(例如借助它們的熱力學性質(zhì))適于石墨烯生長，以及某些PAH分子已包括在石墨烯模板上了。此處描述的所提供的技術在某些實施例示例中可使PAH分子被放下到一種能使石墨烯大面積生長的“拼縫物(patchwork)”,例如在比單獨的PAH分子大的區(qū)域中。當然，如果在真空中實行這些和/或其他相似的技術，則例如需要減小CSBP或其他固定模板。因此，應可理解不是本發(fā)明所有的實施例都需要像CSBP這樣的固定模板。應可理解此處所描述的技術示例可用于提供直接或間接在基底(例如玻璃基底 、硅片和/或類似基底)上一層接一層生長的石墨烯。也就是說，此處所描述的技術示例可用來提供可控層數(shù)N的生長的石墨烯，例如，通過重復工藝步驟的方法。此處所描述的技術示例可用于生產(chǎn)圖案化的石墨烯基的層。例如，根據(jù)所需圖案所述SAM模板可被提供到玻璃基底。例如這可通過使用遮蓋便利地有選擇性的移除所述SAM模板。另外，或可選的，所述光化學激活(例如，紫外光的輻射)為可控制的，以便將PAH分子的附著到預先確定圖案的SAM模板上，例如，通過控制紫外光光源、通過施用合適的遮蓋(例如使用合適的光刻膠)和/或類似手段來限制所述紫外光能照射的區(qū)域。蝕刻也可用來幫助圖案化所述的石墨烯基的層，例如，通過移除SAM模板的一部分，移除由此產(chǎn)生的石墨烯基的層的一部分等等。應可理解此種技術可用于制作電子裝置，例如像晶體管。如上所述，對具有穩(wěn)定性好、高透明及優(yōu)良導電性的新型電極材料的研究正在進行，一個關鍵的目標就是尋找TCO’ S的替代品。銦錫氧化物(ITO)與氟氧化錫(FTO)涂層作為窗口電極在光電器件上被廣泛使用。盡管非常成功，由于銦元素在地球上的供應量的限制、在酸或堿中的不穩(wěn)定性、其對來自離子導電層的離子擴散的敏感性、其在近紅外區(qū)域(例如電力豐富的頻譜)有限的透明度、由FTO結構缺陷導致的FTO裝置的高漏電流等原因，這些TCO’s似乎有著越來越多的問題。因此，接下部分所提出的幾個含石墨烯示例的應用，例如，像ITO，F(xiàn)TO和/或類似物的TCO’s可被石墨烯基的層所取代或補充。含石墨烯的應用示例如上所述，石墨烯基的層可用于廣泛的各種應用和/或電子器件。在本示例應用和/或電子器件中，ITO和/或其他導電層可被石墨烯基的層簡單地代替。用石墨烯制造器件通常包含制作與金屬、像ITO的退化半導體、在其他的、和/或類似物中如非晶硅與碲化鎘(a-Si與CdTe)這樣的太陽能半導體的接觸點。無支持石墨烯(free standing graphene)除了在布里淵區(qū)的K點具有零帶隙(band-gap)與消失的態(tài)密度(DOS)外，還顯示出了金屬特性。但是，在金屬的、半導體的或絕緣的基底上的吸附能改變它的電子學性能。為了為此做出補償，額外地或可選擇地在示例應用和/或電子器件中，根據(jù)鄰接其之任何半導體層對所訴石墨烯基的層進行摻雜。即在某些實施例示例中，如果石墨烯基的層鄰接于η型半導體層，則該石墨烯基的層可用η型摻雜劑進行摻雜。同樣地，在某些實施例示例中，如果該石墨烯基的層鄰接于P型半導體層，則該石墨烯基的層可用P型摻雜劑進行摻雜。當然，例如運用密度泛函理論(DFT)可模仿石墨烯在費米能級上關于錐形點的轉(zhuǎn)移。帶隙計算顯示金屬/石墨烯界面可被分為兩大類，即化學吸附與物理吸附。在后者情況下，向上(向下)轉(zhuǎn)移意味著金屬釋放電子(孔洞)到石墨烯上。因此，根據(jù)應用預計金屬與TCO中哪個用作接觸點是可能的。
可使用一個或多于一個石墨烯基的層的第一示例電子器件為太陽能光伏器件。此示例器件可包括前電極或后電極。在此器件中，石墨烯基的層可簡單地替換通常使用在此處的ΙΤ0。光伏器件披露在例如美國專利中專利號為6，784，361，6，288，325，6，613，603與 6，123，824，披露在美國公開專利中，公開號為 2008/0169021; 2009/0032098; 2008/0308147;與2009/0020157，披露在美國申請專利中，申請序列號為12/285, 374, 12/285, 890,與12/457，006，上述公開通過引用在此并入本文?？蛇x地或另外地，摻雜的石墨烯基的層可包括其中以使其與鄰接的半導體層相配。例如，圖12為根據(jù)某些實施例示例包含石 墨烯基的層的太陽能光伏發(fā)電裝置的橫截面示意圖。在圖12的實施例示例中，提供有玻璃基底1202。例如且無限制地，所述玻璃基底1202可為美國專利申請申請序列號為11/049，292和/或11/122,218中任一個所描述的玻璃，上述披露內(nèi)容在此通過引用并入本文。例如為了增加太陽能電池的效能，所述玻璃基底可選地可為納米質(zhì)地。為了加強透射，可在所述玻璃基底1202的外層表面上提供有防反射(AR)涂層1204。所述防反射涂層1204可為單層防反射(SLAR)涂層(例如，氧化硅防反射涂層)或多層防反射(MLAR)涂層。此AR涂層可用任何合適技術提供。在所述AR涂層1204對面的玻璃基底1202上可提供一個或多于一個吸收層1206，例如，像圖12中實施例示例所示的后電極器件。所述吸收層1206可夾在第一與第二半導體之間。在圖12中實施例示例中，吸收層1206被夾在η型半導體層1208 (靠近所述玻璃基底1202)與P型半導體層1210 (遠離所述玻璃基底1202)之間。也可提供背面接觸點1212 (例如，為鋁或其他合適材料)。與其在半導體1208與玻璃基底1202之間和/或在半導體1210與背面接觸點1212之間提供ITO或其他導電材料，不如提供第一與第二石墨烯基的層1214與1216。所述石墨烯基的層1214與1216可摻雜以便分別與所鄰接的半導體層1208與1210相匹配。這樣，在圖12中實施例示例中，石墨烯基的層1214可用η型摻雜劑摻雜，而石墨烯基的層1216可用P型摻雜劑摻雜。因為難以直接結構化石墨烯，故在所述玻璃基底1202與第一石墨烯基的層1214之間提供可選的層1218。然而，因為石墨烯是很有彈性的，所以它一般會與置于其上的表面相一致。因此，結構化所述可選的層1218以使這一層的結構可被“轉(zhuǎn)移”或要么是反映在總體上一致的石墨烯基的層1214上。在這一點上，可選的結構化層1218可包括鋅摻雜氧化錫(ZTO)?？芍谀承嵤├纠校雽w1208與1210中的一個或兩個可用高分子導電材料代替。因為石墨烯基本上在紅外線的范圍中與其附近是透明的，這意味著大部分可穿過的長波長輻射可穿過，從而產(chǎn)生能深入到單結與雙結太陽能電池的i層的載子(carriers)。這意味著石墨烯基的層可不再需要去結構化背面接觸點，因為其功效已會提高幾個百分點。在CdS/CdTe太陽能電池異質(zhì)中當前使用的技術為絲印、蒸發(fā)、燒結和高溫CdC12處理。這些電池具有高的填充因數(shù)(FF>0.8)。但是，串聯(lián)電阻Rs是限制效率的因素。在Rs中有一部分是來自CdS層的薄膜電阻和與CdTe相關的分立元件以及位于其上的石墨基接觸點。使用一個或多于一個石墨烯基的層可幫助降低Rs的阻值，同時能保留好的異質(zhì)特性。通過在此太陽能結構為設置前與后接觸點使用石墨烯，可獲得實質(zhì)效能的提高。盡管某些實施例示例中可包括雙結(tandem)太陽能電池，當也應可理解在某些實施例示例中可包括單結(single-junction)太陽能電池。某些實施例示例可為CdS, CdTe, CIS/CIGS,非晶硅，和/或其他型的太陽能電池。另一個包括一個或多于一個石墨烯基的層的實施例不例為觸摸屏顯不器。例如該觸摸屏顯示器可為包括ITO或其他導電層的電容的或電阻的觸摸屏顯示器。例如可參見美國專利專利 號為 7，436，393; 7，372，510; 7，215，331;6，204，897;6，177，918;和5,650, 597,與美國專利申請申請序列號為12/292，406，所述公開在此通過引用并入本文。在這種觸摸屏中所述ITO和/或其他導電層可用石墨烯基的層代替。例如，圖13為根據(jù)某些實施例示例包含石墨烯基的層的觸摸屏的橫截面示意圖。圖13包括一基底顯示器1302，其在某些實施例示例中可為IXD、等離子或其他平板顯示器。用光學透明膠1304將所述顯示器1302連接到薄玻璃片1306上。在圖13的實施例示例中作為最上層提供有可變形的PET薄片1308。借助多個支柱隔片1310與邊密封1312，該PET薄片1308與所述薄玻璃基底1306的上表面相隔開。在所述PET薄片1308靠近所述顯示器1302和所述薄玻璃基底1306的表面上與面向所述PET薄片1308的表面上可分別提供第一與第二石墨烯基的層1314與1316。石墨烯基的層1314與1316中一個或兩個可被例如離子束和/或激光蝕刻成圖案?？芍谒鯬ET薄片上的石墨烯基的層可利用PET薄片本身被從其生長的位置轉(zhuǎn)移到中間產(chǎn)品上。也就是說，當剝離石墨烯和/或移動其時可使用PET薄片，而不是使用光阻材料或其他材料。對于類似于圖13中所示的那些實施例的實施例中的石墨烯基的層，小于約500歐姆/平方的薄片電阻是可以接受的，并且對于石墨烯基的層，小于約300歐姆/平方的薄片電阻是優(yōu)選的。應可理解在顯示器1302中通常使用的ITO可用一個或多于一個的石墨烯基的層代替。例如，當顯示器1302為LCD顯示器時，石墨烯基的層可用作彩色濾光片基底上的普通電極和/或所謂TFT基底上的圖案電極。當然，摻雜或不摻雜的石墨烯基的層也可用于有關單獨TFTs的設計與制造。關于等離子和/或其他平板顯示器也可提供相似的設置。石墨烯基的層也可用于生成導電數(shù)據(jù)線/總線、母線、天線和/或類似物。此結構可形成于/施用于玻璃基底、硅片等。圖14為根據(jù)某些實施例示例示出用于形成導電數(shù)據(jù)線/導電總線的示例技術的流程圖。在步驟S1401中，在合適的基底上形成石墨烯基的層。在可選步驟步驟S1403中，在石墨烯基的層上可提供保護層。在步驟S1405中，選擇性地移除或圖案化石墨烯基的層?？赏ㄟ^激光蝕刻完成此移除或圖案化。在此例中，由于激光的解決方案足夠好，對保護層的需求就降低?？蛇x地或另外地，可通過暴露在離子束/等離子處理中進行蝕刻。還有，如上所述，可使用H*來進行，例如用熱燈絲。當使用離子束/等離子處理來蝕刻時，便需要保護層了。例如，可用光阻材料來保護需要保護的石墨烯區(qū)域。在步驟S1403中此光阻材料例如可通過旋涂或類似方法來施用。在此例中的另一個可選的步驟S1407中，移除所述選擇性保護層。例如，可與合適的光阻材料暴露在UV輻射中。在一個或多于一個的未示出的步驟中，如果中間或最終產(chǎn)品上還未形成圖案，則導電石墨烯基的圖案可被轉(zhuǎn)移到中間或最終產(chǎn)品上，例如使用任何合適的技術(例如像如上所述的那些技術)。雖然已描述的某些實施例示例中蝕刻掉或移除了石墨烯基的層，但是某些實施例示例可僅改變所述石墨烯基的層的導電率。在本例中，一些或所有的石墨烯可不移除。然而，因為已合適地改變了導電率，則僅有合適的圖案區(qū)域可導電。圖15為根據(jù)某些實施例示例用于形成導電數(shù)據(jù)線/導電總線技術的示意圖。如圖15所示，借助暴露在離子束中，可選擇地改變石墨烯的導電率。光阻材料以合適圖案被施用，例如以便保護石墨烯基的層所需部分，但所述石墨烯基的層的其他部分仍暴露在離子束/等離子中。不同示例已沉積并蝕刻，下表中示出遷移率數(shù)據(jù)。
權利要求
1.一種制備涂覆物品的方法，該方法包括 提供一種具有涂覆表面的基底； 將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面上； 提供一種包括前體分子的前驅(qū)物，所述前體分子為一種多環(huán)芳烴(PAH)與盤狀分子； 溶解所述前驅(qū)物以形成一種溶液； 將所述溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底； 將所述前體分子光化學貼附到所述SAM模板；及 加熱所述基底到至少450°C以形成一種含有石墨烯的薄膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述基底為一種玻璃基底。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述基底為一種硅片。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，進一步包括提供一種在設置所述SAM模板之前在所述涂覆表面上包括氧化硅的層。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述SAM模板為硅烷二苯甲酮衍生物。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述SAM模板為氯二苯甲酮(CSBP)。
7.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述SAM模板和/或所述前體分子包括一個或多于一個的燒基。
8.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述前體分子為C96和/或HBC。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，進一步包括通過柱層析法凈化所述溶液。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，進一步包括在氯仿和/或十二烷中準備所述溶液。
11.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述前體分子的C-軸在所述光化學貼附之前和/或之后為大體上垂直于基底。
12.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述光化學貼附包括向所述基底輻射UV能量。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述UV能量的波長位于320-380nm之間。
14.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述加熱是在真空中進行。
15.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述加熱是在包含惰性氣體的環(huán)境中進行。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中所述加熱是在包含Ar與C2H2氣體的環(huán)境中進行。
17.一種制備涂覆物品的方法，該方法包括 提供一種具有涂覆表面的基底； 將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面； 將一種溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底，所述溶液包括一種包含前體分子的前驅(qū)物，所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)分子； 通過輻射UV能量于其上將所述前體分子貼附到所述SAM模板；及 加熱所述基底到至少450°C以形成一種含有石墨烯的薄膜， 其中所述SAM模板和/或所述前體分子包括一個或多于一個烷基以有助于確保所述前體分子的C-軸在所述光化學貼附之前和/或之后為大體上垂直于基底。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，進一步包括提供一種在設置所述SAM模板之前在所述涂覆表面上包括氧化硅的層。
19.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述SAM模板為硅烷二苯甲酮衍生物。
20.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述前體分子為C96和/或HBC。
21.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述加熱是在真空中進行的。
22.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述加熱是在包含惰性氣體的環(huán)境中進行的。
23.—種制備一種電子裝置的方法,該方法包括 提供一種具有涂覆表面的基底； 將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面； 提供一種包括前體分子的前驅(qū)物，所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)與盤狀分子； 溶解所述前驅(qū)物以形成一種溶液； 將所述溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底； 將所述前體分子光化學貼附到所述SAM模板； 加熱所述基底達到至少450°C以在所述基底上形成一種含有石墨烯的薄膜； 及將帶有所述含有石墨烯的薄膜的所述基底構建入所述電子裝置。
24.一種制備一種電子裝置的方法，該方法包括 提供一種具有涂覆表面的基底； 將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面； 將一種溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底，所述溶液包括一種包含前體分子的前驅(qū)物，所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)分子； 通過輻射UV能量于其上將所述前體分子貼附到所述SAM模板； 加熱所述基底達到至少450°C以形成一種含有石墨烯的薄膜；及 將帶有所述含有石墨烯的薄膜的所述基底構建入所述電子裝置， 其中所述SAM模板和/或所述前體分子包括一個或多于一個烷基以有助于確保所述前體分子的C-軸在所述光化學貼附之前和/或之后為大體上垂直于基底。
25.一種制備涂覆物品的方法，該方法包括 提供一種具有涂覆表面的基底； 將一種單層模板置于所述涂覆表面； 提供最接近具有所述單層模板置于其上的所述基底的包括一種載體氣體與一種前體分子的一種氣態(tài)流，所述前體分子為多環(huán)芳烴(PAH)分子； 通過輻射UV能量于其上將所述前體分子貼附到所述SAM模板；及加熱帶有所述單層模板與所述前體分子的所述基底以形成一種含有石墨烯的薄膜，其中所述單層模板和/或所述前體分子包括一個或多于一個烷基以有助于確保所述前體分子的C-軸在所述光化學貼附之前和/或之后為大體上垂直于基底。
全文摘要
本發(fā)明的某些實施例示例涉及石墨烯作為一種透明導電涂料(TCC)的使用。提供一種具有涂覆表面的基底。將一種自組裝單層(SAM)模板置于所述涂覆表面。提供一種包括前體分子的前驅(qū)物，所述前體分子為一種多環(huán)芳烴(PAH)與盤狀分子。溶解所述前驅(qū)物以形成一種溶液。將所述溶液施用到具有所述SAM模板置于其上的所述基底。將所述前體分子光化學貼附到所述SAM模板。加熱所述基底到至少450℃以形成一種含有石墨烯的薄膜。優(yōu)選的，所述含石墨烯的薄膜可直接被提供在所述基底上，例如無需剝離程序。
文檔編號C01B31/04GK102741164SQ201080057115
公開日2012年10月17日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權日2009年12月15日
發(fā)明者維賈茵·S.·維拉三美 申請人:格爾德殿工業(yè)公司