碳酸鈣的生產(chǎn)方法

專利名稱：碳酸鈣的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由石灰生產(chǎn)碳酸鈣的方法，所述石灰被用來生產(chǎn)鈣離子的溶液，在所述溶液中加入二氧化碳以使碳酸鈣沉淀。
背景技術(shù)：
碳酸鈣具有廣泛的用途。例如，它被廣泛地用作材料的功能性填料，例如顏料、紙、涂料、塑料、密封劑和油墨。碳酸鈣的其他應(yīng)用包括食品、化妝品以及制藥業(yè)。碳酸鈣是天然生成的礦物，在磨碎后可以用于很多用途。不過，它的形態(tài)、顆粒尺寸、粉末產(chǎn)品的顆粒尺寸分布以及純度，既不適合于某些用途，對(duì)其他用途來說也不是最優(yōu)的。通過化學(xué)合成也可以得到碳酸鈣，即將二氧化碳加入到鈣離子溶液中，最終沉淀出碳酸鈣。該過程的原料一般是石灰(CaO)或者石灰氫氧化物(Ca(OH)2X “經(jīng)典”工藝中·使用CaO作為原料。首先，將石灰與水反應(yīng)進(jìn)行熟化，產(chǎn)生石灰氫氧化物的水懸浮液(熟石灰)。CaCHH2O = Ca (OH) 2根據(jù)下面給的化學(xué)反應(yīng)式，將二氧化碳加入至溶液中產(chǎn)生碳酸鈣Ca (OH) 2+C02 = CaC03+H20然而在經(jīng)典工藝中存在一個(gè)弊端,就是Ca (OH)2在水中具有非常有限的溶解度，以致整個(gè)過程相對(duì)緩慢。在上述工藝的發(fā)展中，可以通過在水溶液中溶解石灰或者石灰氫氧化物來制備鈣離子溶液，該水溶液包含用于促使鈣離子溶解的多羥基化合物。結(jié)果，碳酸化過程加快。多種多羥基化合物可以達(dá)到這個(gè)目的。例如，W0-A-0034182(Kemgas公司)公開使用了化學(xué)式為HOCH2 (CHOH)nCH2OH的多羥基化合物，其中η為1_6，優(yōu)選山梨醇。其他可用于促使石灰或石灰氫氧化物溶解(形成鈣離子溶液，將二氧化碳加入該溶液中使二氧化碳通過沉淀析出)的多羥基化合物包括蔗糖。使用W0-A-0034182中描述的方法生產(chǎn)碳酸鈣的具體優(yōu)勢在于，石灰或者石灰氫氧化物可以是來自其他化學(xué)過程中的廢棄物、副產(chǎn)物，使得轉(zhuǎn)化成碳酸鈣的有用原料可以來自于其他工藝中作為廢棄物的材料。因此，例如，廢棄石灰可以是電石灰(carbidelime)，電石灰是通過使碳化鈣和水按照以下反應(yīng)式反應(yīng)生產(chǎn)乙炔過程中的副產(chǎn)物。 CaC2+2H20 — Ca (OH) 2+C2H2電石灰又稱作電石洛(carbide sludge)、發(fā)生器衆(zhòng)(generator slurry)、石灰乳洛(lime sludge)、消石灰、水合電石灰(hydrated carbide lime)。電石灰是灰黑色物質(zhì)，一般含有約90重量％的氫氧化鈣(基于電石灰的固體含量)，剩余雜質(zhì)部分根據(jù)生產(chǎn)乙炔的方法和用來生產(chǎn)電石的原料來源(通常通過煅燒氧化鈣和煤制備)來定。主要的雜質(zhì)由硅、鐵、鋁、鎂和錳的氧化物以及碳、鐵矽和硫酸鈣。此外，如果電石灰放置在戶外，通過氫氧化鈣和二氧化碳的反應(yīng)形成的碳酸鈣也可能會(huì)作為雜質(zhì)存在。在W0-A-0034182 (Kemgas公司)中描述了電石灰向碳酸鈣的轉(zhuǎn)化過程。用于沉淀鈣離子溶液形成碳酸鈣所需的二氧化碳也可以是廢棄原料，考慮到環(huán)境因素(眾所周知的“溫室氣體”)，需要控制該原料的排放，因此通過轉(zhuǎn)化成碳酸鈣可以有效地捕獲。因此，利用廢棄石灰或石灰氫氧化物和二氧化碳生產(chǎn)碳酸鈣表現(xiàn)為環(huán)保的有吸引力的方法。采用“經(jīng)典”工藝通過使由石灰或其氫氧化物得到的鈣離子溶液碳酸化生產(chǎn)碳酸鈣的方法仍存在一些缺陷。利用石灰氫氧化物作為原料仍具有相同的缺陷，這些將在下面以石灰為參照來說明。第一，用石灰生產(chǎn)碳酸鈣可能會(huì)混入難以預(yù)料的來自石灰的高濃度雜質(zhì)。在石灰中至少存在兩種雜質(zhì)來源。一種是“天然形成的”，因?yàn)槭冶旧?通常)來源于碳酸鈣的礦石資源(例如石灰?guī)r，白云石等)，這種礦石將包含存在于石灰中的雜質(zhì)。另外一種(可能的)雜質(zhì)的來源特別是使用石灰氫氧化物時(shí)，來自化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)的石灰氫氧化物(例如電石灰有可能將來自電石生產(chǎn)過程中使用的碳混入雜質(zhì))。無論哪一種來源，通過將來自石灰或石灰氫氧化物的鈣離子溶液進(jìn)行碳酸化作用得到的碳酸鈣產(chǎn)品中存在的雜質(zhì)，可能包括鋁、砷、鉛、鐵、汞、鉻、鎳、銅和/或鋅。由于具有毒性，這些雜質(zhì)中某些雜質(zhì)的存在使得碳酸鈣不適于特定的用途(例如食品和制藥)。其他雜質(zhì)(例如鐵)雖然不一定具有毒性但也會(huì)影響碳酸鈣的性質(zhì)如“白度”，因此，例如它不適宜做高質(zhì)量紙張的涂料。第二，通過將二氧化碳添加到熟石灰的懸浮液中的經(jīng)典工藝生產(chǎn)的碳酸鈣，會(huì)具有不規(guī)則的顆粒尺寸和形狀，這些顆粒可能會(huì)形成團(tuán)聚而不是作為離散顆粒存在。在一些應(yīng)用(如聚合物、密封劑、裝飾漆、工業(yè)涂料、油墨和紙張涂料)中，不規(guī)則的顆粒尺寸會(huì)引起問題。第三，對(duì)于特定的用途，由于不規(guī)則的顆粒尺寸，傳統(tǒng)工藝需要隨后磨碎產(chǎn)品。研磨耗能并且總會(huì)產(chǎn)生一定量的細(xì)顆粒，這些細(xì)顆粒有害并很難去除。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是消除或減輕上面所述的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由石灰生產(chǎn)碳酸鈣的方法，該方法包括下述步驟 (I)提供含有10-35重量％溶解的多羥基化合物和1-5重量％溶解的氫氧化鈣(表示為Ca(OH)2)的水溶液，該水溶液的pH值至少為11. 5 ；(2)將步驟(I)中得到的溶液進(jìn)行處理以去除包含懸浮固體的固體；(3)將二氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸鈣，從而降低反應(yīng)混合物的pH值；(4)在以開始出現(xiàn)pH值突然的短暫上升為起始階段且以隨后pH值下降至9. 5之前為結(jié)束階段的一段時(shí)間內(nèi)，停止分散二氧化碳，并加入堿性試劑，以保持產(chǎn)物混合物的PH值至少為9.5 ;以及( 5 )回收沉淀的碳酸鈣。已經(jīng)確定了碳酸化反應(yīng)是在多個(gè)階段中進(jìn)行的，所述碳酸化反應(yīng)包括在多羥基化合物的幫助下，將二氧化碳分散到溶解石灰的水溶液中。在第一階段(“階段I”)中，粘度保持穩(wěn)定，能夠以相對(duì)高的速率吸收二氧化碳，并、且pH值逐漸下降。在根據(jù)反應(yīng)條件而定的特定時(shí)間之后，第一階段向第二階段(“階段2”)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在階段2中反應(yīng)混合物吸收ニ氧化碳的最大速率低于階段I中反應(yīng)混合物吸收ニ氧化碳的最大速率。通過反應(yīng)器的ニ氧化碳的量的増加可以檢測出階段I向階段2的轉(zhuǎn)變，此時(shí)反應(yīng)器中碳酸化反應(yīng)會(huì)受到影響(假設(shè)供給到反應(yīng)器中的ニ氧化碳的速率與階段I相同)。根據(jù)反應(yīng)條件，在階段I向階段2轉(zhuǎn)變的過程中，粘度可能會(huì)増加，并且在階段2的過程中凝膠可能是可見的。盡管一般PH值將保持在10以上，但在階段2中會(huì)繼續(xù)逐漸下降。出人意料地，pH值會(huì)突然的短暫上升緊接著下降，如果接下來沒有調(diào)控，將導(dǎo)致產(chǎn)物混合物的PH值繼續(xù)下降。將pH值的短暫的突然的上升的開始作為反應(yīng)的第三階段(“階段3”)的開始時(shí)間。在階段3中，碳酸鈣顆粒沉淀出來，并且通常沉淀的碳酸鈣顆粒會(huì)引起不透明度増加。隨著凝膠的破裂，反應(yīng)混合物明顯變亮，不透明度增加顯著。根據(jù)對(duì)反應(yīng)的研究(如上詳細(xì)的描述)，已經(jīng)確定了通過調(diào)控階段3的反應(yīng)可以生產(chǎn)出高純度的且顆粒尺寸小而均勻的碳酸鈣，調(diào)控方法如下 (a)在階段3開始(表現(xiàn)為pH值短暫突然的上升)之后且在pH降低至9. 5之前，停止將ニ氧化碳分散于反應(yīng)混合物中；以及(b)通過添加堿性試劑確保產(chǎn)物混合物的pH值保持在至少為9. 5。通過采用這兩個(gè)調(diào)控特征，已經(jīng)確定可以生產(chǎn)出顆粒尺寸小而均勻且高純度的碳酸鈣。在本發(fā)明的所述方法的優(yōu)選實(shí)施例中，在所述方法的階段I中二氧化碳分散到反應(yīng)混合物中的速率為最大速率，在該速率下ニ氧化碳可以被吸收，以致很少甚至沒有ニ氧化碳從反應(yīng)混合物中釋放出來。這樣將完成階段I所必需的時(shí)間縮短至最少，從而提高了整個(gè)過程的生產(chǎn)率。同樣，階段2也優(yōu)選采用能夠被反應(yīng)混合物吸收的最大的ニ氧化碳分散速率實(shí)現(xiàn)。然而，會(huì)發(fā)現(xiàn)一般情況下階段2的速率要低于階段I的速率。優(yōu)選在pH值開始突然的短暫上升之后且在添加堿性試劑之前，停止加入ニ氧化碳。這樣可以保證在添加堿性試劑之后ニ氧化碳不會(huì)引起pH值的下降。根據(jù)本發(fā)明的所述方法生產(chǎn)的碳酸鈣具有非常窄的顆粒尺寸分布。這可以通過d9(l/d1(l的比值來表示，其中，d9(l表示在該尺寸以下90%的顆粒沉降的尺寸，d1(l表示在該尺寸以下10%的顆粒沉降的尺寸。這個(gè)比值一般在4. O以下。本發(fā)明的所述方法一般生產(chǎn)平均顆粒尺寸為O. 3-3. O微米的碳酸鈣。根據(jù)本發(fā)明的所述方法生產(chǎn)的顆粒的典型實(shí)例的尺寸為約O. 9微米，顆粒尺寸分布為d90約為I. 3微米，d1(l約為O. 5微米，所以d90/d10的比值為2. 6。顆粒尺寸采用Beckman Coulter公司的激光衍射粒度分析儀測得。在高放大倍數(shù)下觀察時(shí)，根據(jù)本發(fā)明得到的碳酸鈣的粒子因沿圓形端延長而呈現(xiàn)出“谷粒”的形貌?？v橫比(長除以直徑)在I. 5到5. O之間，一般情況下為3. O。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式制備的碳酸鈣可能會(huì)含有以下表中列出的雜質(zhì)水平。
化合物濃度±10%
Al鋁.〈lOppm'
權(quán)利要求
1.ー種由石灰生產(chǎn)碳酸鈣的方法，該方法包括以下步驟 (1)提供含有10-35重量％溶解的多羥基化合物和1-5重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣的水溶液，該水溶液的pH值至少為11. 5 ； (2)將步驟(I)得到的溶液進(jìn)行處理以除包含懸浮固體的固體； (3)將ニ氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸鈣，從而降低反應(yīng)混合物的pH值； (4)在以開始出現(xiàn)pH值突然的短暫上升為起始階段且以隨后pH值下降至9.5之前為結(jié)束階段的一段時(shí)間內(nèi)，停止分散ニ氧化碳，并加入堿性試劑，以保持產(chǎn)物混合物的PH值至少為9.5 ;以及 (5)回收沉淀的碳酸·丐。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述水溶液含有20-30重量％溶解的多羥基化合物和2-4. 5重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述水溶液含有23-27重量％溶解的多羥基化合物和3-4重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述水溶液含有25重量％溶解的多羥基化合物和3. 4-3. 9重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述方法的步驟(3)中，分散于溶液中的ニ氧化碳的量至少為將溶解的鈣轉(zhuǎn)化成碳酸鈣所需的化學(xué)當(dāng)量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(3)中，存在從第一反應(yīng)階段向第二反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變的特征是反應(yīng)混合物吸收ニ氧化碳的速率下降，其中，ニ氧化碳的化學(xué)當(dāng)量的總量的70-85重量％在第一反應(yīng)階段中分散，剰余部分在第二反應(yīng)階段中分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(3)中，存在從第一反應(yīng)階段向第二反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變的特征是凝膠的形成，其中，ニ氧化碳的化學(xué)當(dāng)量的總量的70-85重量％在第一反應(yīng)階段中分散，剰余部分在第二反應(yīng)階段中分散。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，在第一反應(yīng)階段中，ニ氧化碳以能夠被反應(yīng)混合物吸收的最大速率分散。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在第二反應(yīng)階段中，ニ氧化碳以能夠被反應(yīng)混合物吸收的最大速率分散，所述第二反應(yīng)階段中的所述分散速率低于所述第一反應(yīng)階段中的分散速率。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述pH值突然的短暫上升在pH值為10. 2-10. 8時(shí)開始。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(4)中，在加入所述堿性試劑之前停止ニ氧化碳的分散。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述堿性試劑使所述產(chǎn)物混合物的PH值至少為10。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述堿性試劑使所述產(chǎn)物混合物的pH值至少為10.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多羥基化合物的化學(xué)式為HOCH2(CHOH)nCH2OH其中，η為1-6。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述多羥基化合物為山梨醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述石灰通過煅燒石灰石而制得。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述石灰為電石灰。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述石灰為造紙污泥灰。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿性試劑根據(jù)上面所述的步驟(I)和(2 )定義的方法制備得到。
20.根據(jù)權(quán)利要求I至19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，用ニ氧化碳對(duì)在步驟(5)中與碳酸鈣分離的多羥基化合物溶液進(jìn)行處理，將PH值降低至8以下，并且將處理后的溶液循環(huán)到所述方法的步驟(I)中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，用ニ氧化碳對(duì)所述多羥基化合物溶液的處理使得所述多羥基化合物溶液的PH值為7-8。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，所述多羥基化合物溶液在循環(huán)到所述方法的步驟(I)中之前通過蒸發(fā)額外地進(jìn)行濃縮。
全文摘要
一種由石灰生產(chǎn)碳酸鈣的方法，該方法包括下述步驟(1)提供含有10-35重量%溶解的多羥基化合物和1-5重量%溶解的氫氧化鈣(表示為Ca(OH)2)的水溶液，該水溶液的pH值至少為11.5；(2)將步驟(1)中制備的溶液進(jìn)行處理以去除包含懸浮固體的固體；(3)將二氧化碳分散在溶液中，以便形成碳酸鈣，從而降低反應(yīng)混合物的pH值；(4)在以pH值開始突然的短暫上升為起始階段且以隨后pH值下降至9.5之前為結(jié)束階段的一段時(shí)間內(nèi)，停止分散二氧化碳，并加入堿性試劑，以保持產(chǎn)物混合物的pH值至少為9.5；以及(5)回收沉淀的碳酸鈣。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102666388SQ201080053024
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者C·延森, I·馬克瓦德特 申請人:卡西技術(shù)合成礦物有限公司