專利名稱：用于紙張涂料中的包含細碳酸鈣顆粒的水性漿料的制作方法
用于紙張涂料中的包含細碳酸鈣顆粒的水性漿料涂布紙張生產者現(xiàn)今面對尋求商業(yè)盈利性同時經(jīng)歷激烈市場情況的巨大挑戰(zhàn)。近年來，已經(jīng)顯著簡化了涂料制劑，基料含量已降低到極低水平。涂布色料的固體含量總體上被視為進一步改進生產成本的ー項重要選擇。就品質、環(huán)境方面和經(jīng)濟情況而言，較高干固含量的潛在優(yōu)勢眾多- 當干燥容量有限時，可以顯著節(jié)約干燥能量或較高涂布機速度。隨著固體含量增加例如3%，已經(jīng)可以實現(xiàn)干燥能量的顯著節(jié)約。-當將100%天然研磨碳酸鈣(GCC)用于顏料體系中時，較好地保持涂層將改進紙張的光學特性，尤其是纖維覆蓋率和紙片光澤度。涂層的快速固化促成優(yōu)良的覆蓋率。-較高的固有保水性允許添加剤、增稠劑等減少。-由于向原紙的遷移降低和溫和的干燥引起的更均勻的基料分布有助于較好的適印性。出于上文概述的原因，涂布紙張的生產者不斷優(yōu)化其制劑以使固含量最大化。然而，如果固體含量上升超出某些極限，其將對エ藝效率和紙張品質具有不利影響。流變學極限或弱刮刀走紙性可引起刮痕、流膠性或起毛性。此外，用于控制目標涂膠量的過度刮刀載荷引起卷筒紙斷裂數(shù)量變高且刮刀磨損增加。涂布顏料漿液的濃度經(jīng)常不足以產生高固含量色料，則其他組分(主要是基料)的濃度顯著稀釋。此外，漿料的較高濃度引起運輸成本、儲存容量的實質性節(jié)約且降低殺微生物劑的加入量。對于每一涂布色料，存在所謂的“不動點”，其為涂布色料已喪失任何“可塑性”或變形能力且其粘度突然“無限”増加的給定的固含量點。在刮涂中，存在固體含量的三種可能的情形。在情形I中，固體含量太低且由低色料濃度產生數(shù)個缺點，諸如弱保持性、涂層收縮性和輪廓不穩(wěn)定性。情形2為其中固含量已經(jīng)優(yōu)化的窄操作窗ロ。最后，情形3說明其中關于機器走紙性將預期有嚴重的缺點的太高的固體含量。一般來講，希望盡可能地擴展不動點。如上文所討論，涂布組合物的固體含量應該盡可能高，同時仍然保持粘度在可接受的水平上，以避免對刮刀涂布機走紙性的不利影響。然而，當設法改進在高固體含量和粘度之間的平衡時，重要的是認為這些措施不應該損害最終紙張涂層的光學性質。光澤紙等級需要極細的顔料，以生產具有高鏡面光澤度的不間斷的表面。US 3，714，107公開了ー種具有至少70wt%的固體含量的水性紙張涂布組合物，所述固體包括粗磨顔料、細分散顔料和涂料基料，其中該粗磨顔料占總顏料含量的25-90wt%。DE 2943653公開了ー種基于碳酸鈣的高固含量涂料，其中該碳酸鈣具有100%的重量百分數(shù)的直徑小于2 μ m的粒子。DE 3924846A1公開了ー種水性紙張涂布組合物，其包含由以下制成的顏料共混物60-95wt%的具有至少2 μ m的平均粒徑的粗糙碳酸鈣和5_40wt%的具有小于O. 8 μ m的平均粒徑的合成有機顏料。通常，用于紙張涂布方法中的諸如碳酸鈣顏料的顔料由顔料生產者(例如，碳酸鈣生產者)以水性漿料形式提供。涂布紙張生產者隨后在紙張涂布設施處制備最終組合物。對于上文已經(jīng)概述的相同的原因，這些漿料的固體含量應該盡可能高，同時仍然保持粘度在可接受的水平上。最大化的固體含量意味著使不必要的水的運輸最小化且降低用于干燥的能量消耗。例如，仍然具有可接受的粘度且能夠制備光澤紙的目前使用的水性碳酸鈣漿料可對于粗糙至極細BPSD ( “廣泛粒度分布”)的GCC (60-95 % < 2 μ m)以78wt %的最大固體含量得到。特細GCC(99%< 2μπι)可以最大75%輸送，且NPSD( “窄粒度分布”)GCC僅以72%輸送。本發(fā)明的ー個目標在于提供水性礦物漿料，諸如碳酸鈣漿料，其可用于制備高固含量涂料制劑以及能夠生產光澤紙。所述水性礦物(例如，碳酸鈣)漿料將提供在高固體含量、仍處于可接受水平且不損害加工性能的粘度以及諸如高光澤度的優(yōu)良光學性質之間 的優(yōu)化平衡。所述目標通過提供包含礦物材料的水性漿料來解決，所述礦物材料具有98. 5% -90%的直徑小于5. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P5、96% -80%的直徑小于2. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P2，其中P2/P5的比率為O. 98-0. 85，且其中所述漿料具有大于78wt%的固體含量。在本發(fā)明中，認識到諸如具有特定百分數(shù)的很粗的粒子與主要部分的精細或極細粒子的組合的碳酸鈣的礦物材料可用于制備仍具有處于可接受水平下的粘度的高固含量漿料。此外，雖然礦物材料包含很粗的粒子，但本發(fā)明的水性漿料仍然能夠制造高光澤紙。在本發(fā)明中，術語“漿料”是指具有分散在其中的顔料粒子的懸浮液。所述礦物材料可選自碳酸鈣、粘土或它們的混合物。優(yōu)選所述礦物材料為天然研磨碳酸鈣。優(yōu)選所述天然研磨碳酸鈣(也稱作“GCC”)選自大理石、石灰石、白堊或它們的混合物。優(yōu)選其含有至少95wt%、更優(yōu)選超過98wt%的碳酸鈣。GCC為技術人員熟知的且例如從Omya購得。如下文將進ー步詳細解釋的，具有如上文和下文進ー步描述的粒度分布的水性漿料的GCC可通過混合兩種或更多種GCC原料獲得。這些GCC原料可為市售的材料，或可通過使市售GCC材料經(jīng)受進一歩的研磨程序來獲得。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述礦物材料、更優(yōu)選所述天然研磨碳酸鈣，具有98. 5% -91 %、更優(yōu)選98% -93%的直徑小于5. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P5。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述礦物材料、更優(yōu)選所述天然研磨碳酸鈣，具有95% -82%、更優(yōu)選95% -85%的直徑小于2. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P2。優(yōu)選P2/P5 的比率為 O. 96-0. 85，更優(yōu)選為 O. 94-0. 89。優(yōu)選所述衆(zhòng)料具有至少79wt%、更優(yōu)選至少80wt%且甚至更優(yōu)選至少80. 5wt%的固體含量。關于上限，該固體含量可為83wt%或更低,例如8Iwt%或更低。在本發(fā)明中，所述礦物材料，諸如天然研磨碳酸鈣，可具有88 % -60 %、更優(yōu)選80% -65%的直徑小于Ι.Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P”P1A35 的比率可為 O. 89-0. 65、更優(yōu)選為 O. 85-0. 70。P1A32 的比率可為 O. 92-0. 75、更優(yōu)選為 O. 90-0. 76。優(yōu)選所述礦物材料，諸如天然研磨碳酸鈣，具有O. 40 μ m-0. 75 μ m、更優(yōu)選為O. 45 μ m-0. 70 μ m 的中值粒徑 d5。。
貫穿本發(fā)明，d5(l為重量中值粒度，即代表使得50wt%的粒子更粗或更細的粒度。優(yōu)選所述礦物材料，諸如天然研磨碳酸I丐，具有12m2/g-19m2/g、更優(yōu)選14m2/g-18m2/g的BET比表面積。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述水性漿料的礦物材料，諸如天然研磨碳酸鈣，含有具有30% -45%、更優(yōu)選35% -45%的直徑小于2. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P2 (Fl)和2. 0-3. O μ m、更優(yōu)選2. 2μπι-2. 6μπι的中值粒徑d5(l的第一部分；和，具有85% -100 %、更優(yōu)選90% -96%的直徑小于2. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P2(F2)和O. 3-0. 75 μ m、更優(yōu)選O. 4 μ m-0. 6 μ m的中值粒徑d5(l的第二部分。根據(jù)另ー優(yōu)選的實施方案，所述礦物材料(例如，天然研磨碳酸鈣)含有具有75% -85%、更優(yōu)選80% -85%的直徑小于5.0μπι的粒子的重量百分數(shù)P5(Fl)和2. 0-3. Ομπκ更優(yōu)選2. 3μπι-2. 7μπι的中值粒徑d5(l的第一部分；和具有85% -100%、更 優(yōu)選95 % -100 %的直徑小于2. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P2 (F2)和O. 3-0. 65 μ m、更優(yōu)選O. 3 μ m-0. 6 μ m的中值粒徑d5(l的第二部分。優(yōu)選地，第一部分具有30% -45%、更優(yōu)選35% -45%的直徑小于2. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P2 (Fl)。第一部分可具有20% -22%的直徑小于I. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P1(Fl)。優(yōu)選第一部分的中值粒徑d5(l與第二部分的中值粒徑d5(l的比率為至少3. 5，更優(yōu)選為至少4. O。優(yōu)選第一部分與第二部分的重量比為5/95至20/80，更優(yōu)選為7/93至15/85。第一部分可具有3. Om2/g-4. 5m2/g、更優(yōu)選3. 5m2/g-4. 2m2/g的BET比表面積。第二部分可具有10m2/g-22m2/g、更優(yōu)選16m2/g_22m2/g的BET比表面積。所述漿料還可包含分散劑。所述分散劑可選自技術人員通常已知的那些分散劑。優(yōu)選所述分散劑選自聚丙烯酸鹽。所述分散劑可以以基于干燥固體計O. 4wt% -O. 9wt%、更優(yōu)選O. 4wt% -O. 6wt%的量存在。如以上已經(jīng)指出，在從礦物生產者處獲得礦物(例如，碳酸鈣)漿料之后，涂布紙張生產者在涂布設施處例如通過加入諸如基料、尤其是膠乳粒子的其他組分制備最終涂料組合物。優(yōu)選本發(fā)明的漿料不含膠乳粒子。甚至更優(yōu)選，所述漿料不含任何基料，諸如淀粉、膠乳、大豆蛋白質和/或PVA。任選地，除了諸如粘土和/或研磨天然碳酸鈣的礦物材料以外，所述水性漿料還可含有其它無機粒子。原則上，本發(fā)明的漿料也可包含沉淀碳酸鈣(也稱作PCC)。然而，可能優(yōu)選所述漿料不含任何PCC。在本發(fā)明中，也可優(yōu)選的是，如上所述的礦物材料、尤其是天然研磨碳酸鈣，為存在于水性漿料中的唯一無機材料。優(yōu)選所述碳酸鈣、尤其是研磨天然碳酸鈣，占所述礦物材料的至少90wt%、更優(yōu)選至少95wt%、甚至更優(yōu)選至少98wt%且最優(yōu)選IOOwt%。根據(jù)第二方面，本發(fā)明也提供一種礦物材料，優(yōu)選干燥礦物材料，其具有98.5% -90%的直徑小于5. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P5、96% -80%的直徑小于2. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P2，其中P2/P5的比率為O. 98-0. 85。在本發(fā)明中，術語“干燥”優(yōu)選是指材料具有小于10wt%、更優(yōu)選小于5wt%、甚至更優(yōu)選小于2wt%的水含量。關于根據(jù)本發(fā)明的第二方面的礦物材料的其它性質，可參考上文在限定本發(fā)明的第一方面時提供的陳述。根據(jù)又一方面，本 發(fā)明提供一種制備具有大于78wt%的固體含量的水性漿料的方法，其中，提供礦物材料的第一部分F1，其具有75% -85%、優(yōu)選80% -85%的直徑小于5. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P5(Fl)和2. 0-3. O μ m、優(yōu)選2. 3-2. 7 μ m的中值粒徑d5(l ;且提供礦物材料的第二部分F2，其具有85% -100%、優(yōu)選95% -100%的直徑小于2. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P2 (F2)和O. 3-0. 65 μ m、優(yōu)選O. 3-0. 6 μ m的中值粒徑d5(l ;且兩部分都分散在水中。優(yōu)選第一部分具有30% -45%、更優(yōu)選35% -45%的直徑小于2. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P2 (Fl)。第一部分可具有20% -22%的直徑小于I. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P1(Fl)。優(yōu)選第一部分與第二部分的重量比為5/95至20/80，更優(yōu)選為7/93至15/20。此外，第一部分Fl可作為干燥礦物材料提供，且在另一優(yōu)選的實施方案中，第二部分可作為水性漿料提供。所述礦物材料可選自碳酸鈣、粘土或它們的混合物。優(yōu)選所述礦物材料為天然研
磨碳酸鈣。關于第一部分和第二部分的另外性質和關于最終共混物和水性漿料的性質，參考上文在限定本發(fā)明的水性漿料時提供的陳述。各部分的粒度分布可由技術人員通常已知的方法、例如通過常規(guī)研磨步驟調節(jié)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方案中，將分散劑加到漿料中。關于分散劑的類型和量，參考上文在論述水性漿料時提供的陳述。根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供如上定義的水性漿料用于濕式最終應用、涂料應用、油漆應用、填充應用、混凝土和/或密封劑的用途。優(yōu)選所述水性漿料用于紙張涂布。根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的第二方面的礦物組合物用于塑料應用、優(yōu)選作為在塑料中的填料或添加劑的用途?，F(xiàn)將參考由以下實施例進ー步詳細地描述本發(fā)明。實施例I.測量方法用于限定本發(fā)明的產物和方法的所有上述參數(shù)都通過使用以下測量方法來測定。I.直徑分別小于5. O μ m、小于2. O μ m和小于I. O μ m的粒子的重量中值粒徑(Iki
和重量百分數(shù)。貫穿本發(fā)明，d50為重量中值粒徑，即代表使得50wt%的粒子更粗或更細的粒度。粒度根據(jù)沉降法測量。該沉降法為對重力場中沉降行為的分析。該測量用Micromeritics Instrument Corporation 的 SedigraphTM5100 進ィ丁。技術人員已知該萬法和該儀器且它們通常用以測定填料和顔料的粒度。測量在0. Iwt^Na4P2O7的水溶液中進行。樣品使用高速攪拌器和超聲波分散。2.比表面積(BET)比表面積使用氮氣和根據(jù)ISO 9277的BET法測量。3.固體含量漿料的固體含量如下測定固體含量通過使用配有干燥(紅外燈或微波)的專用量具來測定。當樣品達到恒定重量(不再有水被除去)時獲得最終固含量。4.粘度(布氏) 漿料的布氏粘度如下測定漿料粘度由布氏粘度計在IOOrpm和20°C下評估。5.紙片光澤度 75。Tappi紙片光澤度75° Tappi根據(jù)ISO 8254-1測定。II.礦物漿料的制備實施例I提供第一天然干燥的研磨碳酸鈣GCC (GCC I)，其具有以下性質d50 2. 5 μ m81. 4%< 5. Oym42. 5%< 2. OymBET 表面積3. 9m2/g提供在聚丙烯酸鹽分散劑存在下在78wt%固體含量下研磨的第二天然碳酸鈣GCC (GCC2)，其具有以下性質d50 0. 55 μ m100%< 5. Oym96. 3%< 2. Ομπι78%< I. OymBET 表面積16m2/gGCCl 和 GCC2 以 5/95 的 GCC1/GCC2 重量比混合。最終GCC材料具有以下性質98. 1%< 5. Oym93. 3%< 2. Oym74. 3%< I. Oymd50 0. 58 μ m 水性漿料ASl具有調節(jié)到80wt%的固體含量。布氏粘度440mPas。實施例2在實施例2中，使用與上文已經(jīng)在實施例I中描述的相同的GCCl和GCC2。GCCl 和 GCC2 以 8/92 的 GCC1/GCC2 重量比混合。最終GCC材料具有以下性質93. 4%< 5. Oym91. 8%< 2. Oym72. 9%< I. Oymd50 0. 59 μ m
水性漿料AS2具有調節(jié)到80. 3wt%的固體含量。布氏粘度400mPas。實施例3在實施例3中，使用與上文已經(jīng)在實施例I中描述的相同的GCCl和GCC2。GCCl 和 GCC2 以 10/90 的 GCC1/GCC2 重量比混合。最終GCC材料具有以下性質、
96. 6% < 5. O μ m90. 1%< 2. Oym71. 2%< I. Oymd50 0. 60 μ m水性漿料AS 3具有調節(jié)到80. 4wt%的固體含量。布氏粘度380mPas。實施例4在實施例4中，使用與上文已經(jīng)在實施例I中描述的相同的GCCl和GCC2。GCCl 和 GCC2 以 16/84 的 GCC1/GCC2 重量比混合。最終GCC材料具有以下性質94. 8%< 5. Oym88. 5%< 2. Oym68. 1%< I. Oymd50 0. 63 μ m水性漿料AS4具有調節(jié)到80. 2wt%的固體含量。布氏粘度420mPas。實施例5在實施例5中，使用與上文已經(jīng)在實施例I中描述的相同的GCCl和GCC2。GCCl 和 GCC2 以 20/80 的 GCC1/GCC2 重量比混合。最終GCC材料具有以下性質93. 7%< 5. Oym83. 4%< 2. Oym65. 1%< I. Oymd50 0. 66 μ m水性漿料AS 5具有調節(jié)到80. 8wt%的固體含量。布氏粘度430mPas。對比實施例I提供在聚丙烯酸鹽分散劑存在下以78wt%固體含量研磨的天然碳酸鈣GCC6，其具有以下性質100%< 5. Oym95%< 2. Oym80%< I. Oymd50 0. 55 μ m因此，與實施例1-5形成對比，在用于對比實施例I中的GCC材料中不存在很粗的粒子(即直徑大于5. O μ m的粒子)。水性漿料AS 6具有78wt%的固體含量。該漿料具有約300mPas的布氏粘度。然而，當固體含量増加到約80wt%時，存在粘度的劇烈增加且漿料不再能夠被泵送，即不再能夠加工。III.礦物漿料用于紙張涂料的用途使用上述本發(fā)明的碳酸鹽漿料AS2和AS4，制備紙張涂布組合物C2和C4。由對比實施例I的漿料AS6制備紙張涂布組合物C6。除了 GCC組分以外，各紙張涂布組合物還含有苯こ烯-丁ニ烯SB膠乳基料、聚こ酸こ烯酯PVA分散劑和合成增稠劑。對于各樣品，GCC、SB膠乳、PVA和增稠劑的重量比相同，即，100份GCC、9份SB膠乳、O. 4份PVA和O. I份增稠劑。對于各紙張涂布組合物C2、C4和C6，最大固體含量通過進行實驗性涂布機試驗測定；在每ー試驗中進行所需要的稀釋，直至可實現(xiàn)絕對清潔的刮刀和可接受的刮刀載荷(最大刮刀撓度(載荷)8mm,剛性刮刀樣式)。結果示于表I中。將紙張涂布組合物C2、C4和C6應用到紙張上且對于各紙張測定紙片光澤度75° Tappi。結果匯總于表I中。表I :紙張涂布組合物的涂布色料的最大固體含量和紙片光澤度
權利要求
1.水性漿料，其包含礦物材料，所述礦物材料具有98.5% -90%的直徑小于5. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P5、96% -80%的直徑小于2. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P2，其中P2/P5的比率為O. 98-0. 85，且其中所述漿料具有大于78wt%的固體含量。
2.權利要求I的漿料， 其中所述礦物材料選自碳酸鈣、粘土或它們的任何混合物，更優(yōu)選選自天然研磨碳酸鈣。
3.權利要求2的漿料， 其中所述天然研磨碳酸鈣選自大理石、石灰石、白堊或它們的任何混合物。
4.前述權利要求中任一項的漿料， 其中所述礦物材料具有88 % -60 %的直徑小于I. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P1，和/或其中P1A35的比率為O. 75-0. 65。
5.前述權利要求中任一項的漿料， 其中所述漿料不含膠乳粒子。
6.前述權利要求中任一項的衆(zhòng)料， 其中所述天然研磨碳酸鈣含有具有75% -85%的直徑小于5. O μ m的粒子的重量百分數(shù)P5 (Fl)和2. 0-3. O μ m的中值粒徑d5(l的第一部分；和具有85% -100%的直徑小于2. Oym的粒子的重量百分數(shù)P2 (F2)和O. 3-0. 65 μ m的中值粒徑d5(l的第二部分。
7.權利要求6的漿料， 其中所述第一部分的中值粒徑d5(l與所述第二部分的中值粒徑d5(l的比率為至少3. 5。
8.權利要求6或7的漿料， 其中所述第一部分與所述第二部分的重量比為5/95至20/80。
9.礦物材料，其具有98.5% -90%的直徑小于5. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P5、.96% -80%的直徑小于2. Oym的粒子的重量百分數(shù)P2，其中P2/P5的比率為O. 98-0. 85。
10.權利要求9的礦物材料， 其中所述礦物材料為干燥礦物材料。
11.制備具有大于78wt%的固體含量的水性漿料的方法， 其中，提供礦物材料的第一部分F1，其具有75% -85%的直徑小于5. Oym的粒子的重量百分數(shù)P5(Fl)和2. 0-3. Oym的中值粒徑d5(l ;且提供礦物材料的第二部分F2，其具有.85% -100%的直徑小于2. Ομπι的粒子的重量百分數(shù)P2(F2)和O. 3-0. 65 μ m的中值粒徑d5(l;且兩部分都分散在水中。
12.權利要求11的方法， 其中所述第一部分與所述第二部分的重量比為5/95至20/80。
13.權利要求11或12中任ー項的方法， 其中所述第一部分Fl作為干燥礦物材料提供。
14.權利要求13的方法， 其中所述第二部分作為水性漿料提供。
15.權利要求11-14中任ー項的方法， 其中將分散劑加到所述漿料中。
16.根據(jù)權利要求1-8中任ー項的水性漿料用于濕式最終應用、涂料應用尤其是紙張涂料、油漆應用、填充應用、混凝土和/或密封劑的用途。
17.權利要求9或10的礦物材料在塑料應用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含天然研磨碳酸鈣的水性漿料，所述天然研磨碳酸鈣具有98.5％-90％的直徑小于5.0μm的粒子的重量百分數(shù)P5、96％-80％的直徑小于2.0μm的粒子的重量百分數(shù)P2，其中P2/P5的比率為0.98-0.85且其中所述漿料具有大于78wt％的固體含量。
文檔編號C01F11/18GK102666985SQ201080048325
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2009年9月21日
發(fā)明者G·布魯沃, M·卡斯伯格, P·A·C·加內 申請人:Omya發(fā)展股份公司