專利名稱：氰化鈉方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備氰化鈉晶體的方法，該方法通過使用不純的氰化氫中和氫氧化鈉，然后結晶和分離產物。
背景技術：
氰化鈉用于電鍍、處理金屬表面、從礦石中提取和回收金屬、以及各種化學用途。 通過使用氰化氫中和氫氧化鈉來制備氰化鈉。在最常見的情況下，生產者使用基本上純凈的無水氰化氫與基本上純凈的氫氧化鈉反應。氰化氫可通過各種方法進行商業(yè)化生產，例如安德盧梭法，該方法通過甲烷、氨和空氣的催化反應進行。合成產物是包括所需的氰化氫以及水、未反應的氨、氫、氮和碳的氧化物的組分的混合物。其中需要基本上純凈的氰化氫， 復雜且昂貴的精餾和分離過程對于提供符合要求的產物是必要的。如果能夠取消純化氰化氫所需的過程的話，則可大量節(jié)省投資和運行成本，因此已有許多嘗試使用不純的氰化氫氣體制備氰化物水溶液，用于轉化為無水氰化鈉。然而，當氰化氫合成氣直接吸收到氫氧化鈉中時，制得的水溶液包含從不純氣體吸收的可測的量的雜質。水溶液中主要雜質的一種是由二氧化碳與氫氧化鈉中和劑反應生成的碳酸鈉。在結晶之前已使用各種方法除去碳酸鈉，或通過形成不同的沉淀劑來減少碳酸鈉的形成。美國專利4，847，062教導了制備氰化鈉的連續(xù)方法，該方法使用分級結晶器和吸收器將氰化氫氣體直接吸收到氰化物溶液中，而無需使用任何試劑除去碳酸鈉。然而，該方法制備的氰化鈉具有大約95%或更小的純度。通常，氰化鈉通過干壓縮法形成坯塊并裝運給用戶，用戶一般將氰化鈉溶于水中制備其方法中所用的水溶液。為了可被接受，晶體必須具有足夠高的氰化鈉濃度，使得稀釋后的氰化鈉重量百分比足夠用于指定用途。因此需要制備氰化鈉的改進方法，以便從不純的氰化氫原料獲得高純度水平的產物。本發(fā)明提供了這樣的方法。發(fā)明概述本發(fā)明包括制備氰化鈉晶體的方法，所述方法包括(a)在反應器中使不純的氰化氫和氫氧化鈉接觸，混合約5秒的最大接觸時間；(b)將所得混合物加入到連續(xù)蒸發(fā)結晶器，以制備氰化鈉晶體的漿液；(c)將來自結晶器的氰化鈉晶體的漿液循環(huán)至熱表面上，以在該表面上沉淀并除去碳酸鈉，并且將所述漿液傳遞回到結晶器；以及(d)從漿液中分離氰化鈉晶體。附圖簡述
圖1是代表用于制備氰化鈉的本發(fā)明方法步驟的示意流程圖。發(fā)明詳述本文所用的任何商標都以大寫標示。如本文所用，“NaCN”意指溶解的氰化鈉或固體氰化鈉。如本文所用，“NaOH”意指氫氧化鈉。
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如本文所用，“HCN”意指氰化氫。如本文所用，“Na2C03”意指無水碳酸鈉或水合碳酸鈉。本發(fā)明包括制備98 %純度的NaCN晶體的方法，該晶體可通過將不純的HCN合成氣直接吸收到NaOH水溶液中來可有效地干燥并壓縮成坯塊。最大限度地縮短HCN和NaOH在反應器中的接觸時間，以減少大量碳酸鈉的形成。將形成的NaCN溶液直接通入到連續(xù)結晶器，無需除去任何形成的碳酸鈉。將NaCN溶液結晶以形成NaCN晶體漿液。將來自結晶器的 NaCN晶體漿液從熱表面上通過，以提供蒸發(fā)所需的熱量，并且沉淀和除去碳酸鈉，然后將漿液循環(huán)回到結晶器中。然后將NaCN晶體漿液加入到標準設計的固體/液體分離器，從而將晶體脫水。然后將脫水的晶體干燥。本發(fā)明使用直接吸收到NaOH水溶液中的HCN合成氣，該合成氣包含水、碳氧化物和惰性氣體等組分。HCN可使用多種已知方法的任何一種合成。一個實例是使用如美國專利1，934，838和1，957，749中所描述的安德盧梭法。將HCN合成氣加入到本發(fā)明方法的反應器。根據(jù)所用設備的設計，HCN氣體的溫度可在約70°C至約600°C的范圍內。溫度可按需增大或減小。優(yōu)選地，輸入本發(fā)明方法的HCN合成氣的溫度應為約70°C至300°C。HCN同時以氣體或液體形式加入，并且NaOH以水溶液形式加入，以形成NaCN水溶液。優(yōu)選地，控制HCN和NaOH之間的反應，以減少碳氧化物的含量，該含量優(yōu)選地應控制在約0. 5至約1. 5 重量％之間。加入到反應器的NaOH水溶液可以是任何濃度，優(yōu)選50重量％或更高濃度的NaOH。 必須保持吸收的氰化物溶液的過量堿度，以防止HCN在反應器中混合過程中聚合。連續(xù)運行使堿度控制在較低水平。在連續(xù)運行中，將游離NaOH保持在盡可能低的水平，以減少二氧化碳的吸收，并且使得碳酸鈉與HCN反應，但保持足夠高的水平以避免聚合物形成。當溫度較低并且在體系中存在碳酸鈉時，可使用更低的NaOH濃度?？刂茐A度，以便NaOH百分比不低于0. 1重量％。優(yōu)選地，將NaOH百分比控制在0. 1重量％至3重量％，并且更優(yōu)選地在0. 1重量％至0. 5重量％。NaOH濃度可通過pH或其他合適的方法控制。在約30°C至約100°C范圍內的溫度下，可有利地將HCN氣體直接吸收到NaOH溶液中。優(yōu)選地，溫度為約55°C至約75°C。保持較低溫度降低了 HCN聚合的趨勢，并且最大限度地減少NaCN分解為氨和甲酸鈉，該分解可導致產量的損失以及NaCN產物的污染。由于聚合趨勢在較低溫度下降低，因此避免聚合所需的過量堿度較低，從而允許制備較高純度的NaCN溶液?？墒褂幂^高的反應器溫度來節(jié)省相對應的能量，但是將預期雜質會增加。本領域的技術人員將能根據(jù)純度需求調節(jié)溫度。此外，隨著吸收溫度的升高，越來越多的水將隨著惰性氣體帶出反應器，直到最后帶出的水量將大于隨合成氣、NaOH水溶液、和反應水進入的水量。隨著反應器溶液變得飽和，NaCN晶體可在反應器中形成。使HCN和NaOH接觸，混合最小量的時間，以最大限度地減少碳酸鈉的形成。反應接觸時間的最大值為約5秒。優(yōu)選地，反應器中的接觸時間為約0. 01至約2秒，更優(yōu)選地為小于1秒，并且甚至更優(yōu)選地為約0. 06至約0. 1秒。通過控制HCN進入反應器的進料速率和反應器的表面積來控制反應時間。反應容器提供HCN氣體與液體NaOH接觸的比表面積。反應容器設計為達到特定的接觸時間和特定的HCN進料速率。這決定了在反應器中的停留時間。有限停留于反應器期間的非常短的接觸時間與稍后的循環(huán)步驟共同協(xié)助生成約98 %或更高的極高純度產物。然后將所得的混合物直接加入到結晶器(優(yōu)選蒸發(fā)連續(xù)結晶器)，以制備氰化鈉晶體的漿液?？墒褂枚喾N結晶器中的任何一種，例如分級結晶器、強制對流結晶器、導流筒結晶器、或其他本領域已知的結晶器。混合物中主要雜質的一種是二氧化碳與NaOH中和劑反應生成的碳酸鈉。如此形成的碳酸鈉可溶于形成的約1. 5重量％的飽和NaCN溶液中。在 NaCN的蒸發(fā)和結晶過程中，碳酸鈉將結晶并成為NaCN產物中的雜質。此外，由于碳酸鈉在 NaCN水溶液中具有逆溶關系，隨著溶液溫度增加，保留在溶液中的碳酸鈉將減少。因此，碳酸鈉可沉淀在表面溫度可較高的表面上，例如，預期蒸發(fā)器排管加熱表面會堵塞。隨著加熱表面開始堵塞，熱傳遞將變得更困難，從而使運行成本增加。隨著更多堵塞的出現(xiàn)，預期最終會中斷蒸發(fā)結晶器的運行。然而，本發(fā)明的方法利用碳酸鈉的溶解度及其沉淀趨勢將其從NaCN溶液中除去。 將結晶器中形成的NaCN晶體漿液通過熱表面以沉淀并除去碳酸鈉，然后將漿液循環(huán)回到結晶器中。熱表面設計成使得表面熱量足以沉淀析出碳酸鈉，但不足以分解NaCN。熱表面的溫度為約50°C至約250°C，優(yōu)選地為約50°C至約150°C。用于本發(fā)明方法的熱表面是可易于清潔而不必中斷方法運行的表面。作為另外一種選擇，所述方法可暫時停止以便清潔表面。合適熱表面的實例包括換熱器、轉筒接觸烘干機、雙轉筒接觸烘干機、或其他類似設備。隨著碳酸鈉沉淀在熱表面上，熱傳遞的效率將會降低。碳酸鈉膜在表面上形成，并且通過壓差或溫差測量，以確定表面效率降至對方法造成不利影響的時間點。NaCN晶體漿液在該點通入熱表面的不同區(qū)域或另外的熱表面，而沉淀的碳酸鈉則被從原表面清除。在該方法中可使用對齊于并聯(lián)系統(tǒng)、串聯(lián)系統(tǒng)、或其他的多個任何數(shù)目和尺寸的熱表面。作為另外一種選擇，可使用表面上具有多個離散指定區(qū)域的單個較大的熱表面。熱表面具有合適的機構，該機構可將NaCN晶體漿液流從表面的一個區(qū)域轉換至表面的不同區(qū)域，或從一個表面轉換至另一個表面，以使方法的效率最大化。通常以如下方法將碳酸鈉從熱表面清除通過用水或其他合適清潔劑洗滌，或通過機械刮擦來從運行方法暫時除去。除去碳酸鈉后，將NaCN晶體漿液循環(huán)到結晶器。將漿液循環(huán)到結晶器后，它在結晶器中與來自反應器的進料混合。調節(jié)來自反應器的新進料與循環(huán)進料的比率，以保持控制NaCN產物純度的條件。從結晶器的熱表面上連續(xù)回收漿液并通回結晶器，以增加NaCN 晶體的純度。出于經濟和環(huán)境控制的原因，所述方法回收利用通過水蒸汽汽提的所有HCN。連續(xù)替換隨水蒸汽溢出的HCN以維持平衡，從而避免結晶器母液中含有較高含量的NaOH。較高的NaOH濃度導致苛性堿產量降低(基于初始NaOH濃度，制得的NaCN的量小于理論值)、產物純度降低以及碳酸鈉沉淀增加。將來自結晶器的NaCN晶體漿液加入到標準設計的固體/液體分離器，從而對晶體脫水。合適分離器的實例包括離心機、過濾裝置、水力旋流器、沉淀器和其他常規(guī)分離器。當結晶器是非分級結晶器時，來自分離器的一些或所有母液循環(huán)到反應器中。然后使用常規(guī)方法干燥已脫水的晶體。通常，干燥的NaCN通過干燥壓縮法形成坯塊或其他緊湊形狀，并且以最大限度減少水分接觸的包裝方式裝運給最終使用者。本發(fā)明方法制備98 %純度或更高純度的NaCN。所述純度可為98. 5%、99%、99. 5%或可能為100%。因此它適用于各種最終用途。
本發(fā)明方法的一個特定實施方案以引用方式描述于圖1中。反應器1配備有外部冷卻裝置，例如由泵和換熱器組成的液體循環(huán)回路，以及通向污染控制單元的排氣機構。將不純的HCN氣體加入到反應器1。將50%的NaOH水溶液加入到反應器1。反應器1尺寸設計為與HCN的進料速率共同使得反應器1中HCN與NaOH的接觸時間小于1秒?？刂芅aOH 溶液的堿度，以便NaOH百分比為約0. 1重量％至約3重量％。在HCN與NaOH接觸過程中， 溫度保持在約55°C至約75°C。在制備NaCN溶液的接觸中，NaOH溶液直接吸收HCN氣體。 然后將NaCN溶液從反應器1的底部除去，然后通過輸送管線加入到結晶器2。結晶器2為制備NaCN晶體漿液的連續(xù)蒸發(fā)結晶器。蒸汽通過出口管線離開結晶器2并進入污染控制裝置。通過輸送管線將大部分NaCN晶體漿液導向整個熱表面3，例如換熱器。熱表面3的溫度保持在約50°C至約150°C，并且Na2CO3在熱表面3上從漿液中沉淀析出。隨著Na2CO3 在熱表面3上積聚，將NaCN晶體漿液導向整個熱表面4，然后清潔熱表面3。熱表面4保持在約50°C至約150°C，并且在與漿液接觸時，Na2CO3在熱表面4上從漿液中沉淀析出。隨著 Na2CO3在熱表面4上積聚，將NaCN晶體漿料導向整個熱表面3，然后清潔熱表面4。因此， 將漿液交替導向整個熱表面3或熱表面4的一者，同時清潔另一者。然后漿液隨著循環(huán)液6 循環(huán)到結晶器2中。將循環(huán)液6加回到結晶器2中，在此其與來自反應器1的溶液混合，并且再次通過熱表面3或4循環(huán)回到結晶器2中。如步驟5所示，將結晶器2中的水蒸發(fā)，以將NaCN溶液濃縮至沉淀NaCN的水平。該系統(tǒng)制備純凈的NaCN晶體漿液，該漿液從結晶器 2的底部離開，并且通過輸送管線導入固體/液體分離器7。從液體中分離NaCN晶體，并將其從分離器7中排出并干燥。然后將干燥的NaCN晶體運送至使晶體形成坯塊的壓塊機8。 然后將坯塊轉移到包裝系統(tǒng)9進行包裝，以裝運給用戶。通常，熱表面的堵塞會造成運行困難，必須避免。在本發(fā)明的方法中，特意創(chuàng)造并控制條件以堵塞熱表面，氰化鈉晶體漿液在該表面上通過以便制備高純度(大于98%)氰化鈉。本發(fā)明的方法提供了若干優(yōu)點。98%或更高的高純度NaCN使用不純的HCN作為原料來獲得。因此避免了制備或購買純凈或精制HCN的昂貴成本。避免了結晶器被沉淀的碳酸鈉堵塞，以及關閉操作線來清潔結晶器的需要。免除了傳統(tǒng)分批蒸發(fā)器的使用，使得方法的性價比更高。同時，避免了通過液體吹掃來獲得高純度NaCN的傳統(tǒng)應用。這免除了此類吹掃的廢物處理需要，或銷售由于吹掃而稀釋的產品的需要，該產品具有較高的運輸成本。 在本發(fā)明的方法中，反應器中快速、短暫的反應時間與除去碳酸鈉的熱表面應用的組合，以比現(xiàn)有技術方法更加有效和經濟的方式提供了高純度的NaCN晶體。
實施例實施例1本實施例中使用的附圖標號是指圖1。將可從PPG Industries Inc. (Pittsburgh, PA)商購獲得的氫氧化鈉加入到尺寸為2英尺X 8英尺(0. 6mX 2. 4m)的反應器(以反應器 1標示)中。將使用常規(guī)安德盧梭法生成的不純的氰化氫氣體以87，700磅/小時(39，150 千克/小時)的速率直接從HCN合成加入到反應器1。不純的氣體包含氫氰酸、水、氨、甲烷、氫、氮和碳氧化物。HCN與NaOH在反應器1中的接觸時間為約0. 06至約0. 1秒。控制 NaOH溶液的堿度，以便離開反應器1的NaOH百分比為約0. 1重量％至約2. 0重量％。在 HCN和NaOH的接觸過程中，溫度保持在約55°C至約75 °C。在制備NaCN溶液的接觸中，NaOH溶液直接吸收HCN氣體。然后將NaCN溶液從反應器1的底部除去，然后通過輸送管線加入到結晶器2。結晶器2為制備NaCN晶體漿液的連續(xù)蒸發(fā)結晶器。將大部分NaCN晶體漿液通過輸送管線導向整個熱表面3，尺寸為780平方英尺(72. 5m2)的換熱器)。熱表面3的溫度保持在約50°C至約150°C，并且Na2CO3在熱表面3上從漿液中沉淀析出。隨著Na2CO3在熱表面3上積聚，熱傳遞的效率將會降低。溫差的測量用于確定方法效率的任何降低。還會注意到熱表面3上壓降的增加，這指示了由于沉淀產生的流量限制。當效率降低至方法性能不可持續(xù)的點時，方法會暫時關閉。清潔熱表面3而無需進行方法余量的庫存消化，并且重新啟動方法。重新啟動時，方法運行回到正常狀態(tài)。如本發(fā)明的方法所描述，清潔的熱表面相當于將流量導向圖1的熱表面4。用Na2CO3沉淀使熱表面4堵塞。隨著Na2CO3在熱表面4上積聚，熱傳遞的效率將會降低。溫差的測量用于確定方法效率的降低。還會注意到熱表面4上壓降的增加，這指示了由于沉淀產生的流量限制。當效率降低至方法性能不可持續(xù)的點時，方法會暫時關閉。清潔熱表面4而無需進行方法余量的庫存消化，并且重新啟動方法。重新啟動時，方法再次回到正常狀態(tài)。清潔的熱表面相當于將流量導回到熱表面3。所述方法每隔一段時間暫時停止，以便清潔熱表面，從而模擬熱表面3和熱表面4之間的流量交替。漿液隨著循環(huán)液6循環(huán)到結晶器2中。將循環(huán)液6加回到結晶器2中，在此處其與來自反應器1的溶液混合。將來自結晶器2的NaCN晶體漿液連續(xù)通過熱表面循環(huán)回到結晶器2中。該系統(tǒng)制備純凈的NaCN晶體漿料，該漿料從結晶器2的底部離開，并且通過輸送管線導入固體/液體分離器7。從液體分離NaCN晶體，并將其從分離器7通過出口管線排出并干燥。分析NaCN晶體，發(fā)現(xiàn)其純度為98%。然后使用標準壓塊和篩選方法對干燥NaCN進行壓塊和篩選。實施例2實施例2 使用可從 OLI Systems, Inc. (Morris Plains, NJ)商購獲得的 Environmental Simulation Program (The ESP )軟件對實施例1進行驗證。使用與上述實施例1相同的方法條件，不同的是反應器1中HCN與NaOH的接觸時間增加至約0. 5秒， 并且所述方法在兩個熱表面之間交替，而非暫時停止方法以清潔表面。該實施例2的所有其他方面與實施例1相同。接觸時間變化的結果是，相對于前述實施例1中所描述，熱表面之間的交替頻率顯著增大(大約五倍)。NaCN晶體純度指示為大于98%。實施例3實施例3使用如實施例2的可從OLI Systems, Inc. (Morris Plains, NJ)商購獲得的ESP 對實施例1進行驗證。使用與上述實施例1相同的方法條件，不同的是控制NaOH 溶液的堿度，以便離開反應器1的NaOH百分比小于約1. 0重量％，并且所述方法在兩個熱表面之間交替，而非暫時停止方法以清潔表面。該實施例3的所有其他方面與實施例1相同。NaOH濃度變化的結果是，相對于前述實施例1中所描述，熱表面之間的交替頻率顯著降低(大約四倍)。NaCN晶體純度指示為大于98%。
權利要求
1.制備氰化鈉晶體的方法，所述方法包括(a)在反應器中使不純的氰化氫和氫氧化鈉接觸，混合約5秒的最大接觸時間；(b)將所得混合物進料到連續(xù)蒸發(fā)結晶器以制備氰化鈉晶體的漿液；(c)將來自所述結晶器的氰化鈉晶體的漿液在熱表面上通過，以在所述表面上沉淀并除去碳酸鈉，并且將所述漿液傳遞回到結晶器；以及(d)從所述漿液分離所述氰化鈉晶體。
2.權利要求1的方法，其中所述反應器中的最大時間為約0.01秒至約2秒。
3.權利要求1的方法，其中所述反應器中的時間由加入到所述反應器中的HCN的進料速率控制。
4.權利要求1的方法，其中所述熱表面是在約50°C至約250°C的溫度下。
5.權利要求1的方法，其中所述熱表面是一個或多個換熱器。
6.權利要求1的方法，其中所述熱表面包括具有機構的多個表面或多個表面區(qū)域，所述機構用于將所述氰化鈉晶體漿液從一個此類表面或表面區(qū)域導向另一個表面或表面區(qū)域，其中所述多個表面被對齊以用于并聯(lián)或串聯(lián)運行。
7.權利要求6的方法，其中壓差或溫差用于確定將所述氰化鈉晶體的漿液從一個表面或表面區(qū)域導向另一個表面或表面區(qū)域的時間。
8.權利要求6的方法，其中在所述氰化鈉晶體漿液從一個表面或表面區(qū)域被導向另一個表面或表面區(qū)域后，清潔所述原表面或表面區(qū)域的沉淀的碳酸鈉。
9.權利要求1的方法，所述方法還包括(e)干燥所述氰化鈉晶體；以及(f)使所述氰化鈉晶體形成坯塊或其他緊湊形狀。
10.權利要求1的方法，其中所制得的氰化鈉晶體的純度大于或等于98%。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氰化鈉晶體的方法，所述方法包括(a)在反應器中使不純的氰化氫和氫氧化鈉接觸，混合約5秒的最大接觸時間；(b)將所述所得混合物加入到連續(xù)蒸發(fā)結晶器以制備氰化鈉晶體漿液；(c)將所述結晶器中的所述氰化鈉晶體漿液在熱表面上通過，以在所述表面上沉淀并除去碳酸鈉，并且將所述漿液傳遞回到所述結晶器；以及(d)從所述漿液分離所述氰化鈉晶體。
文檔編號C01C3/10GK102438947SQ201080022501
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權日2009年5月22日
發(fā)明者B·E·巴沙姆, J·D·阿利森, S·L·格里斯 申請人:納幕爾杜邦公司