專利名稱：一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫酸鎳溶液中去除雜質的方法，特別涉及一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法。
背景技術：
目前，對于硫酸鎳溶液鈣鎂雜質的去除方法，普遍采用氟化鈉、氟化銨或氫氟酸等化學沉淀法來去除。氟鹽沉淀法除鈣鎂效果好，但其弊端體現在以下四方面1)氟鹽的加入為體系引入了新的陽離子，如鈉離子、銨離子，后續(xù)工序中難以去除，影響了硫酸鎳晶體的品質；2)氟鹽消耗量大，價格較貴，原料成本高；3)氟鹽與鈣鎂離子反應溫度高，時間長，一方面能源消耗大，另一方面部分鎳也會以氟化鎳的形式沉淀出來，造成鎳的損失；4)由于氟鹽過量系數大，處理中會產生大量的含氟廢水，極難處理；近年公開的一些新技術采用二 -(2-乙基己基)膦酸(簡稱P2tl4)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(簡稱P5tl7)為萃取劑，通過分步萃取來達到鈣鎂與鎳的分離目的。中國專利CN101532094和CN101148698，對鈣和鎂雜質含量高的酸性鎳或銅浸出液，先是采用 P2tl4萃取除鈣，然后采用P5tl7分步萃取鈷和鎂，實現鈣鎂的去除。CN1752232采用P5tl7從硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法。P5tl7萃取劑價格較高，對鈷具有極好的選擇性，對鎂也有一定的萃取性，但如果溶液中不含鈷，一般不采用P5tl7進行萃取，因為P5tl7原料成本較高。而且同時采用P2tl4和P5tl7分步萃取鈣和鎂，整個萃取流程冗長，增加了萃取工藝控制的難度和成本。另外，對于硫酸鎳溶液中鈣含量較高的體系，采用萃取法雖然可以將鈣鎂去除干凈，但在反萃時卻存在很大的問題，這主要是由于硫酸鈣的溶解度低，在反萃中容易析出， 形成水相和油相之外的第三相(固相)，給分相和后續(xù)反萃帶來很大的不便。因此，迫切需要一種高效、低成本的從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的節(jié)能環(huán)保的方法。
發(fā)明內容
本發(fā)明是為解決上述現有技術的不足，提供一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的節(jié)能環(huán)保的方法。本發(fā)明針對硫酸鎳溶液中存在較高含量的鈣、鎂雜質，采用濃縮、萃取和置夠相結合的辦法，對鈣鎂雜質進行去除，得到凈化的硫酸鎳溶液。具體地說，本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法包括以下幾個步驟1)將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體；2)用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液；和3)在步驟( 中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60 90°C反應后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。與現有技術相比，本發(fā)明的方法綜合了萃取和氟鹽除鈣鎂的優(yōu)勢，但大大減少了氟鹽的用量和含氟廢水的排放，且不會引入新的雜質離子，鎳得率高，尤其適用于含鈣高、 含鎂不高的硫酸鹽體系，雜質去除效果好。本發(fā)明的方法，不會造成環(huán)境污染，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點。
具體實施例方式在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法的第1步驟是將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體。在一個優(yōu)選的實施方式中， 將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮至密度為1. 4 1. 5g/cm3。用本發(fā)明方法處理的硫酸鎳原料溶液可以是包含鈣和鎂雜質的鍍鎳廢水酸性濃縮液，優(yōu)選是硫酸濃縮液；或鎳礦石原料的酸浸漬液，優(yōu)選是硫酸浸漬液。用本發(fā)明方法處理的硫酸鎳原料溶液也可以是鎳氫和/或鎳鎘電極廢料的硫酸浸出液。也可以是上述溶液的混合物。上述的硫酸濃縮液、硫酸浸漬液或硫酸浸出液可以由其它酸(優(yōu)選為硝酸或鹽酸之類的無機強酸)的濃縮液、浸漬液或浸出液轉化而來。在一個優(yōu)選的實施方式中，先對硫酸鎳原料溶液進行除鐵，例如可用本領域中已知的水解中和法或黃鈉鐵礬法將鐵離子凈化除去。除鐵后的硫酸鎳水溶液中鎳含量通常較低，必須經過濃縮才能制備硫酸鎳晶體。 上述的加熱濃縮可以按本領域中常規(guī)的方法進行，例如常壓加熱濃縮或減壓加熱濃縮。將加熱濃縮的硫酸鎳原料溶液冷卻，優(yōu)選冷卻至室溫(約為10 20°c )。此時大部分硫酸鈣以固體形式析出，經固液分離后達到去除的目的，得到含鈣量較低的硫酸鎳水溶液。因此，本發(fā)明濃縮除鈣的工序，不僅起到了除鈣的作用，而且提前將溶液進行了濃縮，得到高鎳含量的硫酸鎳溶液，減少了后續(xù)萃取工序的液相體積和硫酸鈣生成的壓力。無論采用哪種除雜辦法，結晶前的濃縮都是必須的，因此濃縮除鈣工序除了多出一步固液分離的步驟，不會帶來任何額外的原料和能耗成本。本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法的第2步驟是用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液。本發(fā)明方法第2步中所用的含磷萃取劑是本領域中常用的含磷萃取劑。優(yōu)選的含磷萃取劑是二 -(2-乙基己基)膦酸(簡稱P2tl4)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(簡稱P5tl7)?？紤]到成本，更優(yōu)選的含磷萃取劑是二-(2-乙基己基)膦酸(簡稱P2tl4)。在一個優(yōu)選的實施方式中，用P2tl4有機相逆流萃取步驟(1)中得到的濾液，將鐵、 銅、鋅及未除凈的鈣和部分鎂萃取到有機相，得到含鈣合格的萃余液。萃取后的有機相稱為負載有機相，含磷萃取劑經稀硫酸和鹽酸反萃再生后，繼續(xù)進入萃取系統(tǒng)。上述P2tl4有機相由作為萃取劑的P2tl4和作為稀釋劑的煤油構成，P2tl4在有機相中的質量比例為10 20%，有機相與水相的比例為1 1。萃取前，有機相應先用氫氧化鈉溶液進行皂化，皂化率為50%，再轉換為鎳皂后，成為最終萃取劑。萃取時，控制步驟(1)中得到的濾液的PH值為3. 5 4. 5，經4 10級逆流萃取后，得到合格萃余液，合格萃余液中鈣的濃度可降到5mg/l以下。負載有機相，先用0. 2N稀硫酸進行4 6級洗鎳，再用1 2N鹽酸進行3 4級
4反銅鋅，最后用6N鹽酸進行2 3級反萃鐵。反鐵后的有機相再送去制皂。洗鎳過程中，控制第一級料液的PH值為1 1.5，以充分回收有機相中的鎳，此時有機相中部分銅、鋅、鎂也進入反鎳液中。當第一級反鎳液中鎳的濃度達到40 50g/l時， 控制料液PH值為4 4. 5，使得進入反鎳液中的銅、鋅重新進入有機相，反鎳液回收后送至制鎳皂。反銅鋅鈣過程中，鎂、鈣一起被反萃到水相中。為回收其中的有價金屬銅，可加入氫氧化鈉對銅進行沉淀回收。本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法的第3步驟是在步驟( 中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60 90°C反應后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。在一個優(yōu)選的實施方式中，加熱至70 80°C反應。加熱反應的時間一般為20分鐘到1小時，優(yōu)選為20 40分鐘，更優(yōu)選為30分鐘左右。由于鎂在前期除雜工序中的去除率有限，萃余液中仍含有較高的鎂，需要去除。為了不引進新的金屬雜質，本發(fā)明采用氟化鎳置換鎂，具體方法是，攪拌下向第2步驟中得到的萃余液中加入氟化鎳固體粉末，加熱至70 80°C反應20分鐘至1個小時后，優(yōu)選反應半小時后，溶液中的鎂以氟化鎂沉淀析出，過濾，得到鈣鎂雜質含量合格的硫酸鎳溶液。本發(fā)明方法中所用的氟化鎳固體粉末是市售的產品，優(yōu)選是化學純以上的氟化鎳固體粉末。氟化鎳固體粉末的用量視萃余液中殘余鎂的含量而定。通常，在100重量份的萃余液中加入0. 1 10重量份的氟化鎳固體粉末，優(yōu)選加入0. 5 5重量份氟化鎳固體粉末。雖然不想受具體理論的束縛，但本發(fā)明人意想不到地發(fā)現，在第2步驟中得到的萃余液中加入足量的氟化鎳固體粉末，并加熱反應一定時間后，可有效地降低硫酸鎳溶液中鈣鎂化合物雜質的含量。經步驟(3)處理的硫酸鎳水溶液中的鈣含量可降低到5mg/l以下，鎂的含量可降低到0. 5g/l以下，優(yōu)選可降低至IJ 0. 4g/l以下。由于萃余液中會殘留微量有機物，為了得到高品質的硫酸鎳晶體，需要用活性炭除油。本發(fā)明的氟化鎳優(yōu)選與活性炭一起加入，達到除鎂除油的雙重效果，不僅有利于流程的簡化，還可以節(jié)能降耗。本發(fā)明方法中所用的活性炭是本領域中常用的活性炭?；钚蕴康挠昧恳曒陀嘁褐袣堄嘤袡C物的量而定。通常，在100重量份的萃余液中加入5重量份以下的活性炭，優(yōu)選加入1 3重量份活性炭。本發(fā)明置換除鎂方法，不會增加任何設備，投加氟化鎳中的鎳以硫酸鎳形式得到了回收，殘余未反應的氟離子，因為量很小，繼續(xù)留在結晶后的母液中，送至制鎳皂或萃取流程。本發(fā)明的效果是(1)濃縮、萃取和置換三步法除硫酸鎳溶液中高含量的鈣鎂雜質，可將結晶前硫酸鎳溶液中鈣含量降到5mg/l以下，將鎂的含量降到0. 5g/l以下，得到高品位的硫酸鎳晶體；( 本發(fā)明除鈣鎂方法，綜合了萃取和氟鹽除鈣鎂工藝的優(yōu)勢。一方面，利用了 P2tl4對鈣以及銅鋅雜質選擇性好的優(yōu)勢，而省卻了 P5tl7萃取除鎂工序，簡化縮短了萃取流程，節(jié)約了成本；另一方面，采用了氟化鎳為原料除鎂，不會引入新的雜質離子，氟化鎳中的鎳還可以回收，同時由于氟化鎳過量系數小，因此產生的含氟廢水大大減少，與普通氟鹽除鈣鎂工藝相比，本發(fā)明的鈣鎂去除工藝具有更好的經濟性和環(huán)保性；C3)本發(fā)明去除鈣鎂的方法，特別適用于鈣含量較高，而鎂含量不太高的體系，不增加額外的工序，設備和投資成本小，操作簡單可行，鎳得率高。實施例下面通過實施例對本發(fā)明方法作進一步解釋和說明，但應注意這些實施例僅是說明性的，而不能用于限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1濃縮除鈣將IOL密度為1. 12g/cm3的除鐵后的硫酸鎳溶液加熱濃縮至密度為1. 42g/cm3,冷卻后有硫酸鈣固體析出。過濾，得硫酸鎳濾液2. 86L，分析溶液中雜質的變化情況，發(fā)現鈣的去除率達到86. 6%。實施例2-3濃縮除鈣以上實施例按實施例1的步驟和方法進行，所不同的是溶液的密度及鈣的去除率，詳細結果列于表1中。表1濃縮除鈣的效果一覽表
權利要求
1.一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法，它包括如下步驟(1)將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體；(2)用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液；和(3)在步驟O)中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60 90°C反應后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸鎳原料溶液是包含鈣和鎂雜質的鍍鎳廢水濃縮液、鎳礦石原料的硫酸浸漬液、鎳氫和/或鎳鎘電極廢料的硫酸浸出液、或它們的混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮至密度為1.4 1. 5g/cm3。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述的含磷萃取劑是二-(2-乙基己基)膦酸或2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟O)中的萃取在煤油中進行，含磷萃取劑經硫酸和鹽酸反萃再生后，繼續(xù)進入萃取系統(tǒng)。
6.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的反應在70 80°C 進行20分鐘至1小時。
7.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中加入氟化鎳固體粉末。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，每100重量份萃余液中加入0.1 10重量份的氟化鎳固體粉末。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，每100重量份萃余液中加入0.5 5重量份的氟化鎳固體粉末。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于，每100重量份萃余液中加入5重量份以下活性炭。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質的方法，它包括如下步驟(1)將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體；(2)用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液；和在步驟(2)中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60～90℃反應后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。本發(fā)明的方法大大減少了氟鹽的用量和含氟廢水的排放，且不會引入新的雜質離子，鎳得率高，尤其適用于含鈣高、含鎂不高的硫酸鹽體系。
文檔編號C01G53/10GK102557153SQ20101060831
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權日2010年12月28日
發(fā)明者祝愛蘭 申請人:上海輕工業(yè)研究所有限公司