專利名稱：含鋯mcm-48分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鋯MCM-48分子篩的合成，特指以正硅酸乙酯為硅源、硫酸鋯 為鋯源，以十六烷基三甲基溴化銨為模板，氟化鈉為無(wú)機(jī)添加劑，水熱合成制備含&的 MCM-48介孔分子篩。
背景技術(shù)：
自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子篩以來(lái)(C. T. Kresge等，Nature 1992，359，710-712 J. C. Beck 等，J.Am, Chem. Soc. 1992，114，10834-10843)，由于其大的比 表面積、介孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，人們便預(yù)測(cè)到其在大分子物質(zhì)反應(yīng)的多相催化、吸附與分離等領(lǐng) 域潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此有關(guān)介孔分子篩的研究引起了人們的關(guān)注。M41S系列介孔分子篩 包括MCM-41和MCM-48等，其中MCM-48具有三維立方的雙螺旋孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，比 表面積大，可通性好等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于MCM-41的一維孔道來(lái)說(shuō)，MCM-48更利于反應(yīng)分子的擴(kuò) 散，因而受到人們的廣泛關(guān)注。由于純硅MCM-48的離子交換能力小，酸含量低及強(qiáng)度低，水熱穩(wěn)定性低，催化活 性低，為提高其性能，研究者們?cè)O(shè)法將各種雜原子如Al、Fe、Zn、Ti、Mn、V、Cr等引入骨架 結(jié)構(gòu)(J. Xu 等，Chem. Mater, 1999，11,2928-2936 ；Y. F. Shao 等，J. Phys. Chem. B 2005，109， 20835-208412 ；P. Andreas 等，J. Phys. Chem. 1995，99，14156-14160 ；Z. H. Luan 等，J. Phys. Chem. 1996，100，19595-19602 ；A. Antonio 等，J. Phys. Chem. B 1998，102，123-128)。眾所 周知，ZrO2經(jīng)過(guò)硫酸處理后成為固體超強(qiáng)酸而作為固體酸催化劑應(yīng)用于各類酸催化反應(yīng) 中，含&的各種催化劑也被廣泛地用做固體酸催化劑而廣泛應(yīng)用在酸催化的反應(yīng)中，含 &介孔分子篩經(jīng)過(guò)硫酸處理后也具有固體超強(qiáng)酸的酸性，在酸催化反應(yīng)中也起重要作用 (C. X. Xie 等，Catal. Commun. 2008,10, 79-81 ； J. A. Wang 等，Microporous and Mesoporous Mater. 2008，112，61_76)，在作為固體酸催化劑方面含鋯MCM-48介孔分子篩有很大的應(yīng)用 價(jià)值。但是，鋯摻雜MCM-48介孔分子篩的合成、表征與應(yīng)用的研究并不多，季華等(硅酸鹽 通報(bào)，2007，5，862-866)進(jìn)行了鋯摻雜MCM-48氧化硅的合成及其表征研究，發(fā)現(xiàn)以正硅酸 乙酯為硅源，丙醇鋯為鋯源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水熱法合成出了 ZrMCM-48， 水熱反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí)。在鋯摻雜MCM-48介孔分子篩方面，對(duì)于原料的配比，合成條件的 影響等都需要進(jìn)一步研究。本發(fā)明正硅酸乙酯為硅源，硫酸鋯為鋯源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，氟化 鈉為無(wú)機(jī)添加劑，采用水熱法合成出了 ZrMCM-48介孔分子蹄，并且，由于添加了無(wú)機(jī)添加 劑氟化鈉使水熱合成的時(shí)間大大縮短。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出了一種添加無(wú)機(jī)添加劑氟化鈉縮短水熱合成時(shí)間，并且制備 出高質(zhì)量的ZrMCM-48介孔分子篩的方法。具體制備方法如下按照原料配比(摩爾比)η(TEOS) η (ZrSO4) η (CTAB) η (NaOH) η (NaF) η (H2
30) = 1. 00 0 0. 04 0. 35 0. 75 0. 42 0. 52 0. 10 0. 20 50 90 采用水
熱法進(jìn)行合成；首先稱取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六 烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在溫度為35°C下劇烈攪拌20分鐘以上；然后，在劇烈攪拌下慢 慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最后再加入一定量事先配制好的硫酸鋯水溶液，攪拌 Ih以上，得到膠狀溶液。將上述所的的膠狀溶液裝如到水熱反應(yīng)釜內(nèi)，然后在100 160°C 下水熱反應(yīng)12 72h。取出水熱釜，抽濾，洗滌，120°C干燥，550°C焙燒6h以上得到含鋯的 MCM-48介孔分子篩，其中優(yōu)選按照原料摩爾配比n(TEOS) η(ZrSO4) η(CTAB) η(NaOH) η (NaF) η (H2O) = 1. 00 0. 01 0. 65 0. 50 0. 10 62。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)按照此方法所合成的含鋯MCM-48介孔分子篩比表面積大于 1000m2/g,平均孔徑分布在2. 0 2. 6nm附近，并且合成時(shí)間為24h可以得到高質(zhì)量的含鋯 MCM-48介孔分子篩，與文獻(xiàn)比較本方法合成時(shí)間大大縮短，有利于節(jié)能和降低合成成本。
圖1 實(shí)施例1制備樣品的TEM圖，圖2 實(shí)施例1制備樣品的XPS圖，圖 3 不同 η (TEOS) η (ZrSO4)樣品的 XRD 譜圖(a :1 0. 00 ；b 1 0. 02 ；d 1 0. 03)，圖4:不同n(TEOS) η (ZrSO4)樣品的N2吸附/脫附等溫線(a 1 0. 01 ；c 1 0. 02 ；d 1 0. 03)，圖 5:不同n(TE0S) NaF樣品的XRD譜圖(a :1 0. 00 ;b 1 0. 10 ；c 1 0.20; d 1 0. 30)，圖6 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下樣品的XRD譜圖，圖7 不同水熱反應(yīng)溫度下樣品的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面就具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1首先按照原料配比(摩爾比)η(TEOS) η(Zr) η(CTAB) η(NaOH) η(NaF) η( H2O) = 1.00 0.01 0. 65 0. 50 0. 10 62采用水熱法進(jìn)行合成。首先稱取一定量 的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，在溫 度為35°C下劇烈攪拌30min。然后，在劇烈攪拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，最 后再加入一定量事先配制好的硫酸鋯水溶液，攪拌lh，得到膠狀溶液。將上述所的的膠狀 溶液裝如到水熱反應(yīng)釜內(nèi)，然后在120°C下水熱反應(yīng)24h。取出水熱釜，抽濾，洗滌，120°C干 燥，550°C焙燒6h得到含鋯的MCM-48介孔分子篩。其比表面積為1303m2/g，平均孔徑分布 為2. 45nm。TEM可以觀測(cè)到明顯的介孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1)，并且在TEM圖中孔道光滑，沒(méi)有顆粒 狀物質(zhì)存在這說(shuō)明鋯元素進(jìn)入了 MCM-48介孔分子篩的孔壁，而不是負(fù)載在孔壁的外面，另 外對(duì)樣品進(jìn)行了 XPS測(cè)試也證明了樣品中含有鋯元素(見(jiàn)圖2)。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，保持其它組分的配比不變，只改變硫酸鋯的添加量，分別按1 0. 01 ；C 1 0. 00 ；b
4照n(TEOS) η(Zr) =1 0.01,1 0. 02和1 0. 04，進(jìn)行合成，在三種不同的比例下 都合成出了含鋯介孔分子篩。所得介孔分子篩的比表面積大于1000m2/g，平均孔徑分布在 2. 0 2. 6nm附近，樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖3，樣品的N2吸附等溫線呈IV型(見(jiàn)圖4)。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，保持其它組分的配比不變，只改變NaF的添加量，分別按照 η (TEOS) NaF = 1 0. OOU 0. 10,1 0. 20 和 1 0. 30，進(jìn)行合成，樣品的 XRD i普?qǐng)D 見(jiàn)圖5。由樣品的XRD譜圖可以看出，當(dāng)n(TEOS) NaF=I 0. 10和1 0. 20樣品屬于 立方的含鋯MCM-48介孔分子篩。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法和原料配比，改變水熱反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行合成。水熱合成分別為 12、24、48和72h，樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為12h或72h時(shí)雖 然形成了含鋯的MCM-48介孔分子篩，但是，樣品的有序性差。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法和原料配比，改變水熱反應(yīng)溫度進(jìn)行合成。分別在水熱反應(yīng) 溫度為100、120、140和160°C下進(jìn)行，樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)水熱合成溫度 分別為100°C和160°C時(shí)雖然也形成了含鋯的MCM-48介孔分子篩，但是，樣品的有序性差。
權(quán)利要求
含鋯MCM 48分子篩的制備方法，其特征在于具體制備方法如下按照原料配比(摩爾比)n(TEOS)∶n(ZrSO4)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(NaF)∶n(H2O)＝1.00∶0～0.04∶0.35～0.75∶0.42～0.52∶0.10～0.20∶50～90采用水熱法進(jìn)行合成；首先稱取一定量的NaOH和NaF溶解于一定量的水中，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨，在溫度為35℃下劇烈攪拌20分鐘以上；然后，在劇烈攪拌下慢慢加入一定量的正硅酸乙酯，最后再加入一定量事先配制好的硫酸鋯水溶液，攪拌1h以上，得到膠狀溶液。將上述所的的膠狀溶液裝如到水熱反應(yīng)釜內(nèi)，然后在100～160℃下水熱反應(yīng)12～72h；取出水熱釜，抽濾，洗滌，120℃干燥，550℃焙燒6h以上得到含鋯的MCM 48介孔分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋯MCM-48分子篩的制備方法，其特征在于其中原 料摩爾配比為 η (TEOS) η (ZrSO4) η (CTAB) η (NaOH) η (NaF) η (H2O)= 1. 00 0. 01 0. 65 0. 50 0. 10 62。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鋯MCM-48分子篩的合成，特指以正硅酸乙酯為硅源、硫酸鋯為鋯源，以十六烷基三甲基溴化銨為模板，氟化鈉為無(wú)機(jī)添加劑，水熱法合成含Zr的MCM-48介孔分子篩。合成方法是按照一定的原料配比，將反應(yīng)物配置成膠狀液，然后水熱反應(yīng)一定時(shí)間，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒即可制得含鋯的MCM-48介孔分子篩。按照此方法所合成的含鋯MCM-48介孔分子篩比表面積大于1000m2/g，平均孔徑分布在2.0～2.6nm附近，并且合成時(shí)間為24h可以得到高質(zhì)量的含鋯MCM-48介孔分子篩，與文獻(xiàn)比較本方法合成時(shí)間大大縮短，有利于節(jié)能和降低合成成本。
文檔編號(hào)C01B39/08GK101948119SQ20101028085
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者周旭平, 姜廷順, 李艷慧, 趙謙 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)