表面改質(zhì)的納米鉆石與其形成方法

專利名稱：表面改質(zhì)的納米鉆石與其形成方法
表面改質(zhì)的納米鉆石與其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于納米鉆石，更特別關(guān)于其表面改質(zhì)技術(shù)。背景技術(shù)：
商業(yè)化工業(yè)生產(chǎn)納米鉆石的方法有三種氣相沉積法、高壓催化法和瞬間爆炸法。不同方法制備之納米鉆石其形式也有所不同，一般可區(qū)分為超分散鉆石(Ultra Dispersive Diamond, UDD)、單晶納米鉆石、和多晶納米鉆石。超分散鉆石(UDD)的粒徑約 4 6納米，其表面覆蓋類富勒烯(fullerene like)結(jié)構(gòu)碳，并聚集成直徑數(shù)百納米的顆粒。單晶納米鉆石或多晶納米鉆石皆是單顆納米鉆石，其結(jié)晶情況為單晶或多晶，且表面包含無石墨結(jié)構(gòu)。納米鉆石除了具有最大硬度、極高導(dǎo)熱性、較高耐磨性、和良好化學(xué)穩(wěn)定性等鉆石的一般特性外，還具有較高的表面積和較高表面活性。在過去文獻(xiàn)研究里，納米鉆石在潤滑材料(Ch印ovetskii，I. Kh. ；et al. Mater. 1993，3，48-50.)、研磨高強(qiáng)度樹脂或橡膠 (Chkhalo, N. I. ；et al. NIST Spec. Publ.，1995，88，27-30.)、及納米鉆石復(fù)合鍍膜耐磨材料(張欣宇等，中國專利200710074533. 4)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。通常必需提高納米鉆石在特定溶液中的分散效果，以增加其應(yīng)用性。納米鉆石的比表面能高并易于團(tuán)聚成微米級， 最終形成較大塊狀聚集而喪失其納米粒子的獨特功能，這是納米鉆石一直未能大量應(yīng)用的重要原因。改善納米鉆石在介質(zhì)中的分散性，并增強(qiáng)其分散穩(wěn)定性是目前亟需克服的問題。 尤其是納米單晶鉆石及納米多晶鉆石，其表面的微量石墨結(jié)構(gòu)并不易進(jìn)行表面改質(zhì)。目前為止已有一些納米鉆石的表面改質(zhì)或分散技術(shù)，如美國專利US2008/0M92^A1，系將納米鉆石表面以原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合(Atom-transfer-radical polymerization, ATRP)將高分子鏈接枝在納米鉆石表面。該技術(shù)必需利用硝酸先將納米鉆石表面的石墨結(jié)構(gòu)氧化成羰酸根，再進(jìn)行后續(xù)一連串反應(yīng)將高分子接枝在納米鉆石的表面，進(jìn)而分散納米鉆石。該方法雖可成功運(yùn)用在超分散納米鉆石(UDD)，但不易運(yùn)用于納米單晶或多晶鉆石這種尺寸較大(>50nm)又缺乏表面石墨結(jié)構(gòu)的納米鉆石。因為該方法必須以硝酸將石墨結(jié)構(gòu)氧化成羰酸根以利下一步進(jìn)行反應(yīng)，缺乏石墨結(jié)構(gòu)將造成無法高密度接枝高分子以穩(wěn)定分散納米鉆石粒子。另一方面，該方法必須經(jīng)過多重步驟進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和純化，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。 另外在中國專利申請?zhí)?2115230. 6中，以硅烷改質(zhì)劑改質(zhì)納米鉆石。此方法雖可提高納米鉆石在介質(zhì)中的穩(wěn)定度，但硅烷改質(zhì)劑的成本過高且反應(yīng)時間過長，大大限制實際工業(yè)化用途。其它如中國專利CN02139764. 3中，以氣體粉碎、高壓液流粉碎、或球磨方式，在納米鉆石中加入表面界面活性劑。藉由物理粉碎或機(jī)械研磨，使納米鉆石可均勻分散于水溶液中。該方法雖能分散納米鉆石，但利用界面活性劑吸附在納米鉆石表面只能分散在特定溶劑中，限制部份的應(yīng)用性。目前為止，所有納米鉆石表面改質(zhì)技術(shù)都針對超分散納米鉆石 UDD，對于表面缺乏石墨結(jié)構(gòu)的單晶或多晶納米鉆石并無有效的分散改質(zhì)技術(shù)。發(fā)展有效及快速的納米鉆石表面官能基化技術(shù)，以及將單晶或多晶納米鉆石穩(wěn)定地分散于溶劑中，是目前納米鉆石應(yīng)用于工業(yè)用途最需要的技術(shù)。有鑒于此，本發(fā)明提供快速且經(jīng)濟(jì)化的方式將高分子高密度的接枝在納米鉆石表面，并能針對所有種類的納米鉆石進(jìn)行改質(zhì)，使高濃度納米鉆石可高度分散在不同溶劑中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種納米鉆石表面的改質(zhì)方法，包括將金屬催化劑與納米鉆石混合后加熱，使納米鉆石的表面具有石墨結(jié)構(gòu)，其中納米鉆石包括單晶納米鉆石、多晶納米鉆石、 或上述之組合。本發(fā)明亦提供一種納米鉆石表面的改質(zhì)方法，包括提供納米鉆石，其表面具有石墨結(jié)構(gòu)；使納米鉆石及烯類單體均勻分散于溶劑中，形成混合物；慢慢添加引發(fā)劑至混合物中并施加能量；以及使烯類單體聚合成烯類高分子，其中烯類高分子接枝至納米鉆石表面的石墨結(jié)構(gòu)上以形成高分子層。本發(fā)明還提供一種表面改質(zhì)的納米鉆石，包括納米鉆石，其表面具有石墨結(jié)構(gòu)；以及烯類高分子層，接枝至該石墨結(jié)構(gòu)上。附圖簡單說明

圖1系本發(fā)明一實施例中，單晶納米鉆石經(jīng)熱處理催化前后的粉末衍射光譜圖；圖2系本發(fā)明一實施例中，單晶納米鉆石經(jīng)熱處理催化前后的拉曼光譜圖；圖3系本發(fā)明一實施例中，單晶納米鉆石經(jīng)熱處理催化前其Cls的X光光電子動能圖譜；圖4系本發(fā)明一實施例中，單晶納米鉆石經(jīng)熱處理催化后其Cls的X光光電子動能圖譜；圖5系本發(fā)明一實施例中，單晶納米鉆石表面接枝(a)聚苯乙烯、(b)聚甲基丙烯酸甲酯、(c)聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯、與(d)聚丙烯酸的紅外線光譜圖；圖6系本發(fā)明一實施例中，原始單晶納米鉆石(ND)、表面接枝聚苯乙烯的納米鉆石(ND-PS)、表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的納米鉆石(ND-PMMA)、表面接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯的納米鉆石(ND-PHEMA)、與表面接枝聚丙烯酸的納米鉆石(ND-PAA)的熱重量損失分析圖。實施方式為了讓納米單晶或多晶鉆石能穩(wěn)定接枝高分子而穩(wěn)定分散于溶液中，必需先將納米單晶或多晶鉆石表面轉(zhuǎn)化成石墨結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明一實施例中，取粒徑介于IOnm至IOOOnm 的單晶及/或多晶納米鉆石粉末和金屬催化劑混合均勻，接著置入高溫爐內(nèi)。這樣尺寸大小的納米鉆石較適合一般應(yīng)用。適用于本發(fā)明之金屬催化劑包括鐵、鈷、鎳、或上述之組合。 納米鉆石與金屬催化劑的重量比例介于0. 5至2之間。若金屬催化劑比例過高，額外的金屬催化劑并無法進(jìn)一步增加納米鉆石的石墨化速度或程度，只會增加成本及催化后的分離難度。若金屬催化劑的比例過低，將無法在短時間內(nèi)有效石墨化納米鉆石的表面。接著持續(xù)通入高純度的氬氣至高溫爐中以排除掉大部份的氧氣，并將混合粉末高溫?zé)Y(jié)，其溫度介于600°C至1300°C之間，且其時間介于10分鐘至2小時。若燒結(jié)溫度過高及/或燒結(jié)時間過長，將形成過厚的石墨結(jié)構(gòu)甚至完全石墨化納米鉆石。相反地，若燒結(jié)溫度過低及/或燒結(jié)時間過短，將形成過薄的石墨結(jié)構(gòu)甚至完全未石墨化納米鉆石。在燒結(jié)步驟后，將混雜粉末浸泡在王水中以去除掉大部份的金屬催化劑，洗凈離心后便得到表面改質(zhì)的單晶或多晶納米鉆石，其表面具有石墨化結(jié)構(gòu)。由粉末衍射光譜、微拉曼光譜圖、及X光電子能譜的結(jié)果都可證實單晶及/或多晶納米鉆石經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)及催化劑催化后，其表面轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。上述石墨結(jié)構(gòu)的厚度介于0. 6至2nm之間，可藉由燒結(jié)時間與催化溫度控制。若石墨結(jié)構(gòu)的厚度過厚，則使得納米鉆石失去透光特性因而限制部分應(yīng)用。若石墨結(jié)構(gòu)的厚度過薄，則無法有效讓高分子均勻接枝在納米鉆石表面。接著將烯類高分子接枝于納米鉆石表面的石墨結(jié)構(gòu)上，以利納米鉆石均勻分散于各種溶劑或媒介。首先取烯類單體與表面具有石墨結(jié)構(gòu)的納米鉆石均勻分散于溶劑中。適用于本發(fā)明的烯類單體可為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸、或其他類似物。上述溶劑可為一般的極性溶劑如乙醇或丙酮，或非極性溶劑如甲苯，只要不影響聚合及接枝反應(yīng)即可。均勻分散的方法可為20千赫至40千赫的超音波振蕩、60轉(zhuǎn)/分鐘至10000轉(zhuǎn)/分鐘的球磨、或上述之組合。若超音波振蕩的頻率過低或球磨轉(zhuǎn)速過慢，則無法將納米鉆石有效分散于溶劑中。若超音波振蕩的頻率過高或球磨轉(zhuǎn)速過快，則容易導(dǎo)致局部溫度過熱使有機(jī)化合物降解，反而降低其效果。接著將引發(fā)劑溶于溶劑如THF中，慢慢加入上述混合物并施加能量。能量形式視引發(fā)劑種類而定。舉例來說，若引發(fā)劑為光引發(fā)劑，則能量為光如紫外線。若引發(fā)劑為熱引發(fā)劑，則能量為熱。合適的熱引發(fā)劑可為偶氮類如2，2’ -偶氮二雙(2，4_ 二甲基正戊腈)(2，2，-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)), 二甲基 _2，2，-偶氮雙 (2-丙酸甲酯)(dimethyl2，2，-azobis (2-methylpropionate)、2，2-偶氮雙異丁腈(2， 2-azobisisobutyronitrile,以下簡稱 AIBN)、2，2-偶氮雙(2-甲基異丁腈 M2，2-azob is(2-methylisobutyronitrile)) U, 1' _ 偶氮雙(環(huán)己烷腈)(1，1，-azobis (eye lohexane-1-carbonitrile))、2，2，-偶氮雙[N-2-丙烯基-2-甲基丙酰胺](2，2，-az obis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide])、1_[(氰基甲基乙基)_ 偶氮基] 甲酰胺(l-[(cyano-l-methylethyl)azo]formamide)、2，2，-偶氮雙(N- 丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2，-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2，-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)0，2，-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其他合適之偶氮類引發(fā)劑；過氧化物類包括苯甲?；^氧化物(benzoyl peroxide，簡稱 BP0)、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane), 2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5- 二甲基環(huán)己烷 Q，5-bis (tert-butylperoxy)-2， 5-dimethylcyclohexane)、2，5_ 雙(叔丁基過氧基)_2，5- 二甲基 _3_ 環(huán)己炔(2， 5-bis (tert-butylperoxy) ~2, 5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1_ (叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(bis (1- (tert-butylpeorxy) -1-methy-ethyl) benzene)、叔丁基過氧化氧 (tert-butyl hydroperoxide)、叔丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基過氧基苯甲酸酉旨(tert-butyl peroxybenzoate)、氧過氧化枯烯(Cumene hydroperoxide)、環(huán)己酮基過氧化物(cyclohexanone peroxide)、二枯基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂酰過氧化物(lauroyl peroxide)、或其他合適之過氧化物。合適之光引發(fā)劑包括苯乙酮類如2-甲基-1-(4-(甲基硫醇基)苯基-2-嗎啉基丙烷(2-methyl-l-(4-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-propane)、1-輕基環(huán)己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2_ 羥基 2_ 甲基-1-苯基-1-丙基-I-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)> 2-節(jié)基 ~2~ ( 二甲基氨 S)-1-[4-( ^ tfl S) ￥ S ]-l- T Sl (2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-Ι-butanone)、其他合適之苯乙酮；安息香類如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、芐基二甲醛縮苯乙酮(benzyl dimethyl ketal)、其他合適之安息香；二苯基酮類如二苯基酮(benZophenone)、4-苯基二苯基酮G-phenyl benzophenone)、羥基二苯基酮(hydroxy 1 benzophenone)、或其他合適之二苯基酮；噻噸酮類如異丙基噻噸酮(isopropyl thioxanthone)、2_ 氯基噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、 或其他合適之噻噸酮；蒽醌類如2-乙基蒽醌Q-ethylanthraquinone)、或其他合適之蒽醌。當(dāng)能量施加于引發(fā)劑時，將使引發(fā)劑斷鍵形成自由基，進(jìn)而使烯類單體聚合成高分子并接枝于納米鉆石表面的石墨結(jié)構(gòu)上。當(dāng)高分子接枝于納米鉆石的石墨表面時，將會使納米鉆石更易分散于溶劑中并露出更多表面，使得其他未接枝之高分子更易接枝于納米鉆石的石墨表面上。經(jīng)上述循環(huán)后，將可得高分散相的表面改質(zhì)納米鉆石，其接枝于石墨表面上的高分子層具有2nm至30nm之間的厚度。經(jīng)由熱重分析可知，烯類高分子層與納米鉆石的重量比介于5 100至25 100之間。若高分子層的厚度過薄及/或重量比過低，則無法有效穩(wěn)定住納米鉆石于溶劑中或溶解度過低。若高分子層的厚度過厚及/或重量比過高，則在部分應(yīng)用中因高分子影響其效果。可以理解的是，烯類高分子層可為親水性或疏水性，視烯類單體上的取代基而定。當(dāng)烯類單體及聚合后的烯類高分子屬親水性時，此聚合/ 接枝/分散步驟的溶劑為親水性。相同地，當(dāng)烯類單體及聚合后的高分子屬疏水性時，此聚合/接枝/分散步驟的溶劑為疏水性。上述烯類單體對溶劑的體積比率、引發(fā)劑的量、反應(yīng)時間等條件必需要視單體聚合速度調(diào)整至最佳程度。值得注意的是，除了表面改質(zhì)為石墨的單晶納米鉆石與多晶納米鉆石以外，上述改質(zhì)方法亦適用于表面原本就具有石墨結(jié)構(gòu)之超分散鉆石。超分散納米鉆石是由爆炸法合成制備，雖然鉆石顆粒尺寸大都在4-6nm左右，但其鉆石顆粒表面常常覆蓋一層富勒烯碳 (fullerene like carbon)而聚集成約IOOnm左右的顆粒。這樣的聚集是以化學(xué)鍵來連結(jié)， 但表面的富勒烯碳(fullerene like carbon)卻能提供很好表面改質(zhì)的條件。超分散納米鉆石的表面改質(zhì)可防止物理性團(tuán)聚以避免團(tuán)聚成更大的顆粒。目前既有技術(shù)或?qū)＠涯軐⒊稚⒓{米鉆石做表面改質(zhì)，以促進(jìn)其分散于溶劑中。本發(fā)明之改質(zhì)技術(shù)不僅能成功應(yīng)用在單晶或多晶納米鉆石(這是習(xí)知技術(shù)或?qū)＠荒苓_(dá)到的)，對于超分散納米鉆石也能成功運(yùn)用此種技術(shù)，且同樣具有快速及工業(yè)化制程特點。最后高速離心將納米鉆石接枝高分子離心下來，把未接枝的高分子及溶劑去除掉，經(jīng)過反復(fù)清洗后便得到接枝聚高分子的納米鉆石。經(jīng)由紅外線光譜圖、熱重量分析、及電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果證明上述方式可讓納米鉆石表面之石墨結(jié)構(gòu)高密度接枝高分子，并讓納米鉆石穩(wěn)定懸浮于各種極性與非極性溶劑中。現(xiàn)有大部份的鉆石改質(zhì)技術(shù)常需數(shù)小時到一天時間，有些甚至需要數(shù)個反應(yīng)步驟才能完成。與現(xiàn)有技術(shù)相較，本發(fā)明的鉆石表面改質(zhì)方法為單一步驟的一鍋法(one pot reaction)，可在數(shù)十分鐘內(nèi)完成。綜上所述，本發(fā)明可節(jié)省時間成本并可工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的納米鉆石改質(zhì)技術(shù)為廣泛性的方法。各種親水性或親油性官能基團(tuán)皆能經(jīng)由本發(fā)明改質(zhì)技術(shù)，有效地修飾在納米鉆石表面上，這是現(xiàn)有技術(shù)不易達(dá)成的優(yōu)勢。納米鉆石經(jīng)由本發(fā)明表面改質(zhì)而具有各種官能基團(tuán)，可分散于各種有極性或非極性溶劑如水、乙醇、甲苯等，大大擴(kuò)展納米鉆石應(yīng)用范疇。納米鉆石經(jīng)由本發(fā)明改質(zhì)技術(shù)表面改質(zhì)后大大提高在各種溶劑的穩(wěn)定性。舉例來說，表面修飾聚丙烯酸的納米鉆石在水中穩(wěn)定懸浮最高濃度可達(dá)觀10!^/1，表面修飾聚苯乙烯的納米鉆石在甲苯穩(wěn)定懸浮最高濃度可達(dá)2050mg/L，表面修飾聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯的納米鉆石在乙醇懸浮最高濃度可達(dá)1650mg/L，而表面修飾聚甲基丙烯酸甲酯的納米鉆石在四氫呋喃最高濃度可達(dá)2330mg/L，皆遠(yuǎn)高于目前技術(shù)水準(zhǔn)。為了讓本發(fā)明之上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例配合所附圖示，作詳細(xì)說明如下
實施例實施例1取IOOg粒徑約為240nm的單晶納米鉆石粉末(購自伯罕企業(yè)有限公司ABBA group, SND240)和 IOOg 的金屬鈷粉(Cobalt powder 99. 8%, Strem Chemicals)混雜均勻置入高溫爐內(nèi)，持續(xù)通入高純度的氬氣以排除掉大部份的氧氣，將混雜粉末高溫?zé)Y(jié)至 900°C約1小時。最后將混雜粉末浸泡在王水下以去除掉大部份的催化劑鈷粉，洗凈離心后便得到單晶或多晶納米鉆石表面部份石墨化結(jié)構(gòu)。為了驗證納米鉆石石墨化效果，以粉末X 光衍射光譜儀(PANalytical X，PERT PRO)、微拉曼光譜儀(Jobin Yvon/labram HR, laser 532nm)及X光光電子能譜來分析其形成石墨化程度。圖1為單晶納米鉆石熱處理前后的粉末X光衍射光譜圖。將納米鉆石在燒結(jié)前及燒結(jié)后，分別加入乙醇并持續(xù)超音波振蕩約十分鐘，靜置后取數(shù)滴澄清液滴在有鍍上孔洞式碳膜的銅網(wǎng)上。孔洞式碳膜承載納米鉆石顆粒在高解析穿透式電子顯微鏡(Jeol JEM-2100F，加速電壓200KeV)下可清楚解析納米鉆石結(jié)構(gòu)而無碳膜背景干擾。由粉末X光衍射光譜圖可以清楚發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過900°C燒結(jié)及鈷金屬催化作用，納米鉆石表面部份形成石墨結(jié)構(gòu)，除了較為陡峭納米鉆石(111)和O20)晶面訊號因此在θ約沈°左右出現(xiàn)寬廣訊號，應(yīng)屬于石墨結(jié)構(gòu)的晶體(002)晶面，晶面間距約0.34nm。由于此燒結(jié)催化產(chǎn)生的石墨結(jié)構(gòu)其結(jié)晶化程度并非完美，因此石墨(002)晶面訊號較為寬廣，但已證實納米鉆石表面結(jié)構(gòu)之碳原子鍵結(jié)由Sp3轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2。除了以粉末X 光衍射儀來驗證其納米鉆石SP3-SP2的轉(zhuǎn)變外，亦可采用拉曼光譜儀測試碳原子鍵結(jié)狀況。 圖2為單晶納米鉆石在催化燒結(jié)處理前后的拉曼光譜圖，納米鉆石的拉曼光譜主要為 1355cm-1訊號，屬于Alg振動模式，只出現(xiàn)在碳原子以sp3鍵結(jié)或是石墨結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺限等情況。而 1600CHT1訊號屬于氏8振動模式，是石墨結(jié)構(gòu)中sp2鍵結(jié)之碳原子的主要訊號。納米鉆石具有少部份的碳原子sp2鍵結(jié)結(jié)構(gòu)，在 1600cm-1會較為有微弱且寬廣訊號。單晶納米鉆石經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，其 1600CHT1訊號會加強(qiáng)且較為明顯，意即其表面的碳原子sp2 鍵結(jié)比例增加。圖2之微拉曼光譜圖可明確顯示納米鉆石的sp2結(jié)構(gòu)比例增加。X光光電子能譜對于材料表面分析是非常強(qiáng)有力的工具，尤其判斷原子鍵結(jié)狀態(tài)更是重要依據(jù)。圖3 為單晶納米鉆石經(jīng)高溫?zé)Y(jié)前所得到的X光光電子能譜。圖4為單晶納米鉆石經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后所得到的X光光電子能譜。燒結(jié)前之納米鉆石的碳原子Cls光電子能譜訊號可以解析出主要的兩個波峰，較寬廣波峰位置在于觀5. 05eV，另一個陡峭波峰位置在于觀5. 02eV。這兩個波峰訊號相當(dāng)靠近，應(yīng)該都屬于鉆石材料的Cls光電子動能 ^kV,可能由于表面和內(nèi)部碳原子所處環(huán)境不一樣所造成的些微差距。納米鉆石經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后的X光光電子能譜一樣可以解析出兩個波峰，較寬廣的X光電子訊號在 觀5. 03eV，而較為陡峭的X光電子訊號則位移到 觀4. 91eV。X光電子動能 觀5. 03eV應(yīng)該還是屬于以sp3鍵結(jié)的Cls電子游離動能，而X光電子動能 觀4. 91eV則靠近習(xí)知的氟化碳纖結(jié)構(gòu)Cls電子游離動能 284. 9eV,因此可以把這個X光電子動能訊號推測為碳原子sp2鍵結(jié)的Cls電子。X光光電子能譜的結(jié)果也支持納米鉆石經(jīng)過高溫處理及鈷催化劑催化后，部份結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)。 從以上粉末衍射光譜、微拉曼光譜圖及X光電子能譜的結(jié)果都證實納米鉆石經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)及催化劑催化后，納米鉆石的表面能轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。接著將上述表面改質(zhì)為石墨結(jié)構(gòu)之單晶納米鉆石粉(0. Ig)與Ig甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體，混合于7mL之乙醇溶劑。以超音波粉碎機(jī)振蕩探頭浸入上述混合物并持續(xù)振蕩10分鐘后，加入約35mg自由基引發(fā)劑過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)之四氫呋喃(THF)溶液(0. 3mL)中，加熱至80°C同時以超音波粉碎機(jī)探頭持續(xù)振蕩。自由基引發(fā)劑經(jīng)加熱后產(chǎn)生自由基，除了聚合單體形成高分子以外，并將高分子接枝在因超音波振蕩分散的部份納米鉆石表面上。高分子接枝在納米鉆石表面上，因而慢慢分散于溶劑中而曝露更多表面，使得更多高分子可接枝在納米鉆石表面上。納米鉆石因接枝高密度的高分子而高度分散于乙醇中。最后高速離心將納米鉆石接枝高分子離心下來，把未接枝的高分子及溶劑去除掉，經(jīng)過反復(fù)清洗后便得到接枝高分子的納米鉆石。上述方法可應(yīng)用于其他烯類單體如聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，以類似步驟將聚合后之烯類高分子接枝于納米鉆石的石墨表面，但其溶劑種類、單體對溶劑體積比率、過氧化苯甲酰的量、反應(yīng)時間等條件必需要視單體聚合速度來調(diào)整達(dá)到最佳程度。單晶納米鉆石接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子的紅外線光譜圖如圖5所示。圖5顯示所有接枝高分子的納米鉆石都具有C-H鍵伸縮(carbon-hydrogen stretching)的吸收如 四80和2932CHT1，以及較低頻率C-H鍵伸縮(carbon-hydrogen stretching)的吸收如 1430 1470cm—1區(qū)域，證明該些產(chǎn)物具有亞甲基結(jié)構(gòu)。而接枝聚苯乙烯的納米鉆石(ND-PS) 除了亞甲基的C-H鍵外，更具有芳香族的C-H鍵伸縮的吸收如3000 3lOOcnT1，及芳香族的 C = C鍵共軛雙鍵伸縮的吸收如約1600cm-1。而接枝聚甲基丙烯酸甲酯(ND-PMMA)的樣品具有酯類的C = 0振動的強(qiáng)吸收如1725cm—1，和酯類特征的C-O伸縮的強(qiáng)吸收帶如1050 1300cm-10接枝聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯的樣品(ND-PHEMA)具有酯類及醇類官能基，因此除了具有酯類的羰基C = O振動吸收(1725(3!^1)和酯類特征的C-O伸縮吸收帶(1050 1300cm-1)外，還具有醇類的O-H伸縮振動的強(qiáng)寬吸收帶如3200 3400CHT1。接枝聚丙烯酸的樣品(ND-PAA)具有羧酸官能基，是由羰基C = 0和羥基(-0H)所構(gòu)成。因此光譜圖具有羰基(=0( 1725(；111-1)及O-H伸縮振動。但由于酸類的氫鍵二聚性，使得O-H伸縮振動吸收相較醇類的頻率更低，只有2500 3000CHT1。從圖5的紅外線光譜圖，可驗證反應(yīng)上述可將不同官能基團(tuán)接枝在納米鉆石表面的石墨結(jié)構(gòu)上。對于納米鉆石表面接枝的高分子，我們以熱重分析儀來分析其重量比率。如圖6 所示，分別針對接枝不同高分子鏈之納米鉆石在氮氣氣氛下作熱重分析。大部份接枝的高分子會在200°C 400°C產(chǎn)生熱分解，因而造成重量損失。從圖6可了解，ND-PS樣品接枝聚苯乙烯重量約占8%；而ND-PHEMA接枝聚甲基丙烯酸_2_羥乙酯重量約占 12%;ND_PMMA 接枝聚甲基丙烯酸甲酯的重量約占10%，而ND-PAA接枝聚丙烯酸重量約占11%。粒徑僅約MOnm納米鉆石表面能接枝如此高重量比率的高分子，是維持納米鉆石穩(wěn)定分散于溶劑的關(guān)鍵，也證明本發(fā)明的反應(yīng)條件能讓大量官能基團(tuán)高密度的接枝在納米鉆石表面上。從穿透式電子顯微鏡影像可知，本實施例之起始單晶納米鉆石的粒徑將近 MOnm。由穿透式電子顯微鏡影像可知，單晶納米鉆石顆粒對比清楚而深，其晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)該完整。由納米鉆石表面接枝聚丙烯酸樣品(ND-PAA)的低倍率穿透式電子顯微鏡影像可知， 納米鉆石的尺寸大致仍然在MOnm左右，但其表面附著一層對比淺而模糊的物質(zhì)，而這層物質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)該為非晶質(zhì)。由納米鉆石表面接枝聚丙烯酸樣品(ND-PAA)的高倍率穿透式電子顯微鏡影像可知，納米鉆石表面有兩層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，最外層對比淺而模糊而內(nèi)層對比深而清楚。從這些影像對照，我們大概可以推導(dǎo)其對比淺而模糊物質(zhì)為聚丙烯酸，對比深而清楚為納米鉆石本身結(jié)構(gòu)，而高分子接枝在納米鉆石表面產(chǎn)生如此層狀結(jié)構(gòu)。從電子顯微鏡影像也可以驗證其高分子確實接枝在納米鉆石表面上。從X光粉末衍射光譜、拉曼光譜和X光光電子動能分析可以確認(rèn)納米鉆石部份表面結(jié)構(gòu)經(jīng)過熱處理及鈷催化劑催化后轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。增加納米鉆石表面的石墨結(jié)構(gòu)，將增加表面改質(zhì)及高分子接枝的面積，才能使得納米鉆石穩(wěn)定分散在溶劑。紅外線光譜圖、熱重量分析及電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)分析驗證以我們接枝改質(zhì)的方式，可讓納米鉆石表面高密度接枝高分子，并讓納米鉆石可以穩(wěn)定懸浮于各種溶劑。上述改質(zhì)前后之單晶納米鉆石在不同溶劑之溶解度、在溶劑中的粒徑、以及熱重分析如第1表所示。由第1表之比較可知，改質(zhì)后的納米鉆石具有極佳溶解度，且不會凝聚形成過大顆粒。在第1表中，溶劑溶解度的量測標(biāo)準(zhǔn)系經(jīng)靜置三天后，每毫升溶劑所溶之納米鉆石重量。粒徑分析的量測標(biāo)準(zhǔn)系粒徑分 tifi義(Dynamic laser scattering particle size distribution analyzer^ ^ !^*! 徑分布儀，Horiki LB-550)。熱重分析系將干燥后的粉末置于氮氣下的高溫爐(600°C)，測其重量損失比例。第1 表
權(quán)利要求
1.一種納米鉆石表面的改質(zhì)方法，包括將金屬催化劑與納米鉆石混合后加熱，使該納米鉆石的表面具有石墨結(jié)構(gòu)，其中該納米鉆石包括單晶納米鉆石、多晶納米鉆石、或上述之組合。
2.如權(quán)利要求1所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中該金屬催化劑與該納米鉆石的重量比為0.5至2。
3.如權(quán)利要求1所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中該金屬催化劑包括鐵、鈷、鎳、 或上述之組合。
4.如權(quán)利要求1所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中將金屬催化劑與納米鉆石混合后加熱的步驟在600°C至1300°C進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中該納米鉆石的粒徑為IOOnm至 IOOOnm0
6.一種納米鉆石表面的改質(zhì)方法，包括 提供納米鉆石，其表面具有石墨結(jié)構(gòu)；使該納米鉆石及烯類單體均勻分散于溶劑中，形成混合物； 慢慢添加引發(fā)劑至該混合物中并施加能量；以及使烯類單體聚合成烯類高分子，其中該烯類高分子接枝至該納米鉆石表面的石墨結(jié)構(gòu)上以形成高分子層。
7.如權(quán)利要求6所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中該納米鉆石系超分散鉆石、表面具有石墨結(jié)構(gòu)的單晶納米鉆石、表面具有石墨結(jié)構(gòu)的多晶納米鉆石、或上述之組合。
8.如權(quán)利要求6所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中該引發(fā)劑包括熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑、或上述之組合。
9.如權(quán)利要求6所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中該烯類高分子系親水性或疏水性。
10.如權(quán)利要求6所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中該烯類高分子層與該納米鉆石的重量比為5 100至25 100。
11.如權(quán)利要求6所述的納米鉆石表面的改質(zhì)方法，其中使該納米鉆石及該烯類單體均勻分散于該溶劑中的步驟包括20千赫至40千赫的超音波振蕩、60轉(zhuǎn)/分鐘至10000轉(zhuǎn) /分鐘的球磨、或上述之組合。
12.—種表面改質(zhì)的納米鉆石，包括 納米鉆石，其表面具有石墨結(jié)構(gòu)；以及烯類高分子層，接枝至該石墨結(jié)構(gòu)上。
13.如權(quán)利要求12所述的表面改質(zhì)的納米鉆石，其中該納米鉆石系超分散鉆石、表面具有石墨結(jié)構(gòu)單晶納米鉆石、表面具有石墨結(jié)構(gòu)多晶納米鉆石、或上述之組合。
14.如權(quán)利要求12所述的表面改質(zhì)的納米鉆石，其中該納米鉆石的粒徑為IOOnm至 IOOOnm0
15.如權(quán)利要求12所述的表面改質(zhì)的納米鉆石，其中該石墨結(jié)構(gòu)的厚度為0.6nm至2nm0
16.如權(quán)利要求12所述的表面改質(zhì)的納米鉆石，其中該烯類高分子層的厚度為2至 30nmo
17.如權(quán)利要求12所述的表面改質(zhì)的納米鉆石，其中該烯類高分子系親水性或疏水性。
18.如權(quán)利要求12所述的表面改質(zhì)的納米鉆石，其中該烯類高分子層與該納米鉆石的重量比為5 100至25 100。
全文摘要
本發(fā)明公開了表面改質(zhì)的納米鉆石與其形成方法。本發(fā)明涉及一種納米鉆石表面接枝高分子技術(shù)，進(jìn)而達(dá)到改質(zhì)及分散相關(guān)應(yīng)用。該技術(shù)方法特點不僅單步驟、一鍋化、成本低和效率高，因此深具工業(yè)化潛力。本發(fā)明亦提供石墨化單晶納米鉆石與多晶納米鉆石的方法。如此一來，高分子接枝改質(zhì)的技術(shù)除了可應(yīng)用于超分散鉆石外，亦可進(jìn)一步應(yīng)用于表面石墨化之單晶納米鉆石與表面石墨化之多晶納米鉆石。
文檔編號C01B31/06GK102344135SQ20101024616
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者曾莞琇, 蘇庭瑤, 辛玉麟 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院