專利名稱：一種碲化鎘量子點的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料的制備方法，特別涉及一種碲化鎘量子點的制備方法。
背景技術：
量子點(quantum dots, QDs)，又稱半導體納米晶，其半徑小于或接近激子波爾半 徑，主要由II - VI族元素，如CdTe, CdSe或者III _ V族元素，如GaAs, InP構(gòu)成。量子點分為疏水性和親水性兩種。為適應生物分子，細胞，組織所處的親水性生理 環(huán)境，用在生物醫(yī)學領域的量子點幾乎都是經(jīng)過親水化修飾的，并帶有氨基、羧基等活性基 團，以方便與蛋白、核酸等生物分子偶聯(lián)。量子點的粒徑很小，生物標記中常用的CdSe量子 點尺寸通常在1. 8 7. Onm, CdSe/ZnS量子點尺寸在2 8nm。量子點的電子能級是其尺 寸的函數(shù)，粒徑越小，能級差越大，電子躍遷發(fā)射的熒光波長越短。量子點激發(fā)光譜寬而連續(xù)，吸光系數(shù)大，量子產(chǎn)率高；發(fā)射光譜相對有機染料而言 窄而對稱，無拖尾?；谶@樣的特點，可以用同一波長的激光同時激發(fā)幾種發(fā)射波長不同的 量子點，從而實現(xiàn)在同一體系中同時檢測多種生物分子。相對有機染料，量子點還具有光穩(wěn)定性好，耐光漂白的優(yōu)點，其發(fā)光時間遠遠長于 組織的自發(fā)熒光，這為檢測血清、細胞、組織或者活體動物體內(nèi)的腫瘤標志物提供了有力的工具。量子點的制備已成為近年的研究熱點。Barwendi MG等在1993年發(fā)明了制備量 子點的有機金屬法，這種方法利用烷基金屬，如二甲基鎘和烷基非金屬，如以二-三甲基硅 烷基硒作為前驅(qū)體，三辛基氧化膦TOPO作為主配體，三辛基膦TOP作為溶劑兼次配體，在 250-300°C的高溫、無氧無水的條件下，迅速將前驅(qū)體溶液注入快速攪拌的配體溶液中成核 并生長，這種方法制備的量子點，具有能制備量子點的種類多，改進納米顆粒性能的方法多 及所得到的量子點的量子產(chǎn)率高等優(yōu)點，且其粒徑分布可用多種手段控制，因而成為目前 制備量子點的主要方法。但有機金屬法存在著原料昂貴且易燃易爆、制備條件苛刻的缺點， 且得到的是油溶性的量子點，因此限制了在生物醫(yī)學領域內(nèi)的應用。2001年以后，出現(xiàn)了“有機綠色化學法”制備量子點的技術，這種技術采用無機鎘， 如CdO、CdCOdt為前驅(qū)體，其他條件同有機金屬法相同。該技術降低了原料的成本以及對 無氧、無水的限制條件，減少了對環(huán)境的污染。后來出現(xiàn)了巰基水相法，這是一種利用離子型化合物，例如CdCl2、CdCO3、NaHTe等 作為前驅(qū)體，用含巰基的小分子有機化合物如巰基乙酸、巰基丙酸、巰乙胺、半胱氨酸等與 Cd2+形成配位鍵作為穩(wěn)定劑，在水相中直接制備水溶性量子點的新方法。然而由于這種方 法是在室溫下開始加熱回流，量子點的成核與生長沒有明顯的溫度界限，因此粒徑大小不 均一、發(fā)射峰寬較大。本發(fā)明參照了巰基水相法的反應思路，采用水熱法直接在水溶液中制備了水溶性 量子點，本方法具有成核與生長溫度穩(wěn)定，產(chǎn)物粒徑均一，反應物價廉易得，方法簡單易行
3的優(yōu)點，在一般的生物，化學實驗室中均可以進行，更值得推廣應用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是面對生物醫(yī)學中的應用，針對在有機相中制備量子點存在的問題，提出 的一種水相中直接制備CdTe量子點的方法，本方法反應條件溫和，原料價廉易得，安全簡 便，無需復雜設備，適合大規(guī)模生產(chǎn)。一種碲化鎘量子點的制備方法，其特征在于采用如下步驟A)將CdCl2溶于去離子水中，配制濃度為20mmol/L的CdCl2水溶液；將MPA溶于 去離子水中，配制濃度為20mmol/L的MPA水溶液；將0. 16g碲粉、0. 8g硼氫化鈉加入去離子 水中，通氮氣20min后用軟膠塞密封并插入注射器針頭逸出還原氣體，室溫下磁力攪拌2h， 制得乳白色NaHTe溶液作為Te前體溶液；B)將CdCl2水溶液和MPA水溶液先后加入一定量去離子水中，得到用MPA穩(wěn)定的 Cd2+工作溶液，其中Cd與MPA的摩爾比為1 0. 5 1 10，用濃度為lmol/L的NaOH溶 液調(diào)整PH至9. 0-12. 5，用軟膠塞密封備用；C)將上述NaHTe溶液用注射器吸出后立即加入用MPA穩(wěn)定的Cd2+工作溶液中，形 成混合反應溶液，將其置于60-96°C的環(huán)境下水浴加熱0. 5-3h，得到水溶性CdTe量子點水 溶液，接著自然冷卻至室溫，反應溶液中Cd與Te的摩爾比為1 0.08 1 0.24;D)取上述CdTe量子點水溶液，加入等體積的無水乙醇，靜置，待其形成絮狀沉淀， 經(jīng)5000rpm/min離心機分離IOmin后棄掉上清液，再重復加入無水乙醇和離心機分離步驟 2次，放置在恒溫恒濕柜中干燥，得到CdTe量子點干粉；E)使用時加入少量去離子水或者緩沖液復溶，得到最大發(fā)射峰位于550nm-650nm， 發(fā)射峰的半峰寬度為5-55nm的碲化鎘量子點水溶液。同現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明的優(yōu)點是1)所用原料除巰基丙酸外都是無機化合物， 對環(huán)境友好，且來源廣泛，價格低廉；2)反應條件溫和，無需高溫高壓條件，制備過程簡單 安全，在一般的生物，化學實驗室都可以完成；3)量子點直接在水相中成核，生長，具有良 好的水溶性，可直接用于生物醫(yī)學標記領域。
圖1為本發(fā)明制得的CdTe量子點在350nm紫外燈照射下的熒光情況圖2為本發(fā)明制得的CdTe量子點的紫外-可見吸收光譜圖3為本發(fā)明制得的CdTe量子點的熒光光譜圖4為本發(fā)明制得的CdTe量子點的TEM圖像
具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的各個實驗步驟，步驟A)中以無機鎘化合物作為目標化合 物CdTe量子點的Cd源，其種類沒有具體限制，但優(yōu)選Cd2+化合物，比如CdO、CdCl2, CdC03、 CdSO4 以及 Cd(NO3)2 等，但優(yōu)選 CdCl2。步驟A)中以巰基化合物作為穩(wěn)定劑與Cd2+發(fā)生配位反應，其種類沒有具體限制， 但優(yōu)選碳鏈長度短的化合物，比如巰基乙醇、巰基丙酸、巰乙胺、半胱氨酸、1，2_乙二硫醇、
4二巰基丁二酸等，更優(yōu)選巰基丙酸、半胱氨酸。實施例1 一種碲化鎘量子點的制備方法，將0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL錐形瓶中， 加入IOmL去離子水，通氮氣20min，立即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭，磁力攪拌2h，得 到乳白色新鮮制備的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/LCdCl2儲備液，0. 5mL 200mmol/L新 鮮配制的巰基丙酸溶液，二者摩爾比例為1 1，加入另一個50mL錐形瓶中，加入14mL去離 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，調(diào)整pH為12. 0，向Cd前體溶液中通氮氣20min，立即塞 緊軟膠塞，插入一個注射器針頭；用ImL注射器抽取新鮮制備的NaHTe溶液0. 2mL，快速加 入裝有Cd前驅(qū)液的錐形瓶中，這時Cd與NaHTe的摩爾比為1 0. 167，將錐形瓶放入96°C 水浴鍋中加熱lh，取出自然冷卻至室溫；打開裝有反應混合物的錐形瓶的軟膠塞，如果底 部有少量沉淀則棄去沉淀，取上清液等體積加入兩只15mL離心管中，再分別向兩只離心管 中加入與上清液等體積的無水乙醇，待有絮狀物產(chǎn)生時，用3000rpm/min離心機分離IOmin 后棄掉上清液，再重復加入無水乙醇和離心機分離步驟2次，最后一次將上清液除去后將 離心管放置于恒溫恒濕柜中過夜，得到CdTe量子點干粉。分別向兩只離心管中加入0. 5mL 去離子水復溶干粉，即得到最大發(fā)射峰在613. 5nm的CdTe量子點，其半峰寬為50nm。實施例2 一種碲化鎘量子點的制備方法，將0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL錐形瓶中， 加入IOmL去離子水，通氮氣20min，立即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭，磁力攪拌2h，得 到乳白色新鮮制備的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2儲備液，1. OmL 200mmol/ L新鮮配制的巰基丙酸溶液，二者摩爾比例為1 2，加入另一個50mL錐形瓶中，加入14mL 去離子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，調(diào)整pH為12. 0，向Cd前體溶液中通氮氣20min，立 即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭；用ImL注射器抽取新鮮制備的NaHTe溶液0. 2mL,快 速加入裝有Cd前驅(qū)液的錐形瓶中，這時Cd與NaHTe的摩爾比為1 0. 167，將錐形瓶放入 96°C水浴鍋中加熱1. 5h，取出自然冷卻至室溫；打開裝有反應混合物的錐形瓶的軟膠塞， 如果底部有少量沉淀則棄去沉淀，取上清液等體積加入兩只15mL離心管中，再分別向兩只 離心管中加入與上清液等體積的無水乙醇，待有絮狀物產(chǎn)生時，用3000rpm/min離心機分 離IOmin后棄掉上清液，再重復加入無水乙醇和離心機分離步驟2次，最后一次將上清液除 去后將離心管放置于恒溫恒濕柜中過夜，得到CdTe量子點干粉。分別向兩只離心管中加入 0. 5mL去離子水復溶干粉，即得到最大發(fā)射峰在550. Inm的CdTe量子點，其半峰寬為6nm。實施例3 一種碲化鎘量子點的制備方法，將0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL錐形瓶中， 加入IOmL去離子水，通氮氣20min，立即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭，磁力攪拌2h，得 到乳白色新鮮制備的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2儲備液，0. 5mL 200mmol/L 新鮮配制的巰乙胺溶液，二者摩爾比例為1 1，加入另一個50mL錐形瓶中，加入14mL去離 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，調(diào)整pH為6. 5，向Cd前體溶液中通氮氣20min，立即塞 緊軟膠塞，插入一個注射器針頭；用ImL注射器抽取新鮮制備的NaHTe溶液0. 2mL，快速加 入裝有Cd前驅(qū)液的錐形瓶中，這時Cd與NaHTe的摩爾比為1 0. 167，將錐形瓶放入96°C 水浴鍋中加熱lh，取出自然冷卻至室溫；打開裝有反應混合物的錐形瓶的軟膠塞，如果底 部有少量沉淀則棄去沉淀，取上清液等體積加入兩只15mL離心管中，再分別向兩只離心管中加入與上清液等體積的無水乙醇，待有絮狀物產(chǎn)生時，用3000rpm/min離心機分離IOmin 后棄掉上清液，再重復加入無水乙醇和離心機分離步驟2次，最后一次將上清液除去后將 離心管放置于恒溫恒濕柜中過夜，得到CdTe量子點干粉。分別向兩只離心管中加入0. 5mL 去離子水復溶干粉，即得到最大發(fā)射峰在549. 5nm的CdTe量子點，其半峰寬為5nm。實施例4 一種碲化鎘量子點的制備方法，將0. 8gNaBHjnO. 16g碲粉加入50mL錐形瓶中，加 入IOmL去離子水，通氮氣20min，立即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭，磁力攪拌2h，得到 乳白色新鮮制備的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2儲備液，0. 5mL 200mmol/L新 鮮配制的巰基丙酸溶液，二者摩爾比例為1 1，加入另一個50mL錐形瓶中，加入14mL去離 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，調(diào)整pH為13. 0，向Cd前體溶液中通氮氣20min，立即塞 緊軟膠塞，插入一個注射器針頭；用ImL注射器抽取新鮮制備的NaHTe溶液0. lmL，快速加 入裝有Cd前驅(qū)液的錐形瓶中，這時Cd與NaHTe的摩爾比為1 0. 083，將錐形瓶放入96°C 水浴鍋中加熱lh，取出自然冷卻至室溫；打開裝有反應混合物的錐形瓶的軟膠塞，如果底 部有少量沉淀則棄去沉淀，取上清液等體積加入兩只15mL離心管中，再分別向兩只離心管 中加入與上清液等體積的無水乙醇，待有絮狀物產(chǎn)生時，用3000rpm/min離心機分離IOmin 后棄掉上清液，再重復加入無水乙醇和離心機分離步驟2次，最后一次將上清液除去后將 離心管放置于恒溫恒濕柜中過夜，得到CdTe量子點干粉。分別向兩只離心管中加入0. 5mL 去離子水復溶干粉，即得到最大發(fā)射峰在591. 9nm的CdTe量子點，其半峰寬為55nm。實施例5 一種碲化鎘量子點的制備方法，將0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL錐形瓶中， 加入IOmL去離子水，通氮氣20min，立即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭，磁力攪拌2h，得 到乳白色新鮮制備的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2儲備液，0. 5mL 200mmol/ L新鮮配制的巰基丙酸溶液，二者摩爾比例為1 1，加入另一個50mL錐形瓶中，加入14mL 去離子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，調(diào)整pH為12. 0，向Cd前體溶液中通氮氣20min，立 即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭；用ImL注射器抽取新鮮制備的NaHTe溶液0. 2mL,快 速加入裝有Cd前驅(qū)液的錐形瓶中，這時Cd與NaHTe的摩爾比為1 0. 167，將錐形瓶放入 80°C水浴鍋中加熱2h，取出自然冷卻至室溫；打開裝有反應混合物的錐形瓶的軟膠塞，取 上清液等體積加入兩只15mL離心管中，再分別向兩只離心管中加入與上清液等體積的無 水乙醇，待有絮狀物產(chǎn)生時，用3000rpm/min離心機分離IOmin后棄掉上清液，再重復加入 無水乙醇和離心機分離步驟2次，最后一次將上清液除去后將離心管放置于恒溫恒濕柜中 過夜，得到CdTe量子點干粉。分別向兩只離心管中加入0. 5mL去離子水復溶干粉，即得到 最大發(fā)射峰在588. Inm的CdTe量子點，其半峰寬為55nm。實施例6 一種碲化鎘量子點的制備方法，將0. 8gNaBHjnO. 16g碲粉加入50mL錐形瓶中，加 入IOmL去離子水，通氮氣20min，立即塞緊軟膠塞，插入一個注射器針頭，磁力攪拌2h，得到 乳白色新鮮制備的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2儲備液，0. 5mL 200mmol/L新 鮮配制的巰基丙酸溶液，二者摩爾比例為1 1，加入另一個50mL錐形瓶中，加入14mL去離 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，調(diào)整pH為12. 0，向Cd前體溶液中通氮氣20min，立即塞 緊軟膠塞，插入一個注射器針頭；用ImL注射器抽取新鮮制備的NaHTe溶液0. 2mL，快速加
6入裝有Cd前驅(qū)液的錐形瓶中，這時Cd與NaHTe的摩爾比為1 0. 167，將錐形瓶放入60°C 水浴鍋中加熱2h，取出自然冷卻至室溫；打開裝有反應混合物的錐形瓶的軟膠塞，如果底 部有少量沉淀則棄去沉淀，取上清液等體積加入兩只15mL離心管中，再分別向兩只離心管 中加入與上清液等體積的無水乙醇，待有絮狀物產(chǎn)生時，用3000rpm/min離心機分離IOmin 后棄掉上清液，再重復加入無水乙醇和離心機分離步驟2次，最后一次將上清液除去后將 離心管放置于恒溫恒濕柜中過夜，得到CdTe量子點干粉。分別向兩只離心管中加入0. 5mL 去離子水復溶干粉，即得到最大發(fā)射峰在523. Onm的CdTe量子點，其半峰寬為25nm。
權利要求
一種碲化鎘量子點的制備方法，其特征在于采用如下步驟A)將CdCl2溶于去離子水中，配制濃度為20mmol/L的CdCl2水溶液；將MPA溶于去離子水中，配制濃度為20mmol/L的MPA水溶液；將0.16g碲粉、0.8g硼氫化鈉加入去離子水中，通氮氣20min后用軟膠塞密封并插入注射器針頭逸出還原氣體，室溫下磁力攪拌2h，制得乳白色NaHTe溶液作為Te前體溶液；B)將CdCl2水溶液和MPA水溶液先后加入一定量去離子水中，得到用MPA穩(wěn)定的Cd2+工作溶液，其中Cd與MPA的摩爾比為1∶0.5～1∶10，用濃度為1mol/L的NaOH溶液調(diào)整pH至9.0 12.5，用軟膠塞密封備用；C)將上述NaHTe溶液用注射器吸出后立即加入用MPA穩(wěn)定的Cd2+工作溶液中，形成混合反應溶液，將其置于60 96℃的環(huán)境下水浴加熱0.5 3h，得到水溶性CdTe量子點水溶液，接著自然冷卻至室溫，反應溶液中Cd與Te的摩爾比為1∶0.08～1∶0.24；D)取上述CdTe量子點水溶液，加入等體積的無水乙醇，靜置，待其形成絮狀沉淀，經(jīng)5000rpm/min離心機分離10min后棄掉上清液，再重復加入無水乙醇和離心機分離步驟2次，放置在恒溫恒濕柜中干燥，得到CdTe量子點干粉；E)使用時加入少量去離子水或者緩沖液復溶，得到最大發(fā)射峰位于550nm 650nm，發(fā)射峰的半峰寬度為5 55nm的碲化鎘量子點水溶液。
全文摘要
一種碲化鎘量子點的制備方法，選用CdCl2作為Cd源，Te粉作為Te源，水作為溶劑，分別制備Cd和Te的前體溶液；巰基丙酸作為量子點生成的穩(wěn)定劑；隨后將Cd和Te的前體溶液混合，水浴加熱反應，獲得CdTe量子點。同現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明的優(yōu)點是試劑價格便宜、空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，反應無需特殊儀器設備，操作簡單，制得的CdTe量子點具有良好的水溶性，分散性，熒光性質(zhì)穩(wěn)定。
文檔編號C01B19/04GK101913574SQ20101022028
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者張路遙, 潘敏, 牛婉婷, 陳裕泉 申請人:浙江大學