專利名稱：連續(xù)大面積氧化鋅納米薄片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米薄片組成的大面積的、連續(xù)的多孔膜制備技術(shù)，屬于 納米材料技術(shù)領(lǐng)域，其應(yīng)用領(lǐng)域包括氣體傳感器、太陽能電池材料、表面涂層和納米光電器 件等方面。
背景技術(shù)：
氧化鋅，由于具有優(yōu)異的光電特性，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，已經(jīng)廣泛地運用于光電器件、氣體傳感器、壓電傳感器等高科技產(chǎn)品上。開發(fā)氧化鋅納米結(jié)構(gòu)既可以進一步 研究氧化鋅在低維尺度上的性能，又能開發(fā)新型器件。關(guān)于氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的發(fā)明很多， 報道的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)都是沿著wool]方向快速生長形成的具有較大長徑比 的結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米線等。與之不同的是，如果沿著W110]方向，即與wool]垂直的 方向，生長速率較快則會形成納米帶或納米薄片，并且這樣的納米帶或納米片有希望組成 連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)。連續(xù)的多孔氧化鋅膜，具有一定厚度后可以形成獨立的膜，不需要基底 的支撐，可有更多的應(yīng)用范圍。王中林課題組在2001年報道了利用熱蒸發(fā)沉積方法獲得 了沿著W110]方向快速生長的螺旋納米帶和納米環(huán)結(jié)構(gòu)(W.P.Zheng，et al.，Science 291 (2001) 1947)，雖然這些結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨特的性能，但在工藝上沒有實現(xiàn)規(guī)則的大面積制 備。中國發(fā)明專利申請說明書CN1970683A披露了用水熱法在硅襯底上沉積氧化鋅，制備氧 化鋅納米薄片。但該專利中所說明的用硅襯底制備出的是相互分離的六角形氧化鋅薄片， 沒有形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。薄片狀氧化鋅組成的多孔結(jié)構(gòu)未見專利或?qū)＠暾?。文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Z.H. Jing 等人發(fā)表的論文"Fabrication and Gas-Sensing Properties ofPorous ZnO Nanoplates, Adv. Mater. 20 (2008) 4547”，以及 X. Y. Wang 等人 發(fā)表的論文"Effective electron collection in highly(110)-oriented ZnO porous nanosheet frameworkphotoanode, Nanotechnology 21(2010)065703”，分別在 400 禾口 500°C高溫下，熱處理前軀體得到片層氧化鋅結(jié)構(gòu)，在每一片氧化鋅上有很多孔，和本發(fā)明 申請的由很多氧化鋅薄片組成多孔結(jié)構(gòu)不同，并且制備工藝復(fù)雜。而本專利申請的這種連 續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，與大多數(shù)現(xiàn)有的分散的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)相比，在氣敏傳感器、壓電器件和燃 敏太陽能電池等應(yīng)用中有很大的優(yōu)勢。另一方面，對于氧化鋅納米器件的應(yīng)用而言，大面積的(1平方厘米以上)、可重復(fù) 的納米結(jié)構(gòu)制備工藝尤為重要。目前的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備工藝可以分為氣相沉積和液 相沉積。氣相沉積包括激光分子束外延、微波磁控濺射，脈沖激光濺射，噴霧高溫熱解，金屬 有機物氣相沉積(MOCVD)和熱蒸發(fā)等，這些方法可以得到大面積樣品，但膜的生長速率慢， 厚度有限，成本高昂。例如中國專利申請CN200710176926. 6在MOCVD設(shè)備中利用載氣通入 鋅源，在襯底上生長一層鋅隔離層，利用載氣通入鋅源和氧氣，使得在鋅隔離層上得到氧化 鋅納米棒陣列外延層，工藝復(fù)雜。中國專利CN200810071953. 1利用熱蒸發(fā)得到分散的氧化 鋅納米薄片，這種方法可控性和重復(fù)性不夠。液相方法可以實現(xiàn)多種不同的低維結(jié)構(gòu)，但多 為分散的粉體并且往往多種低維結(jié)構(gòu)混雜在一起，這大大限制了這種方法的應(yīng)用。中國專利CN200910048958. 7利用溶劑熱反應(yīng)，在110_150°C的溫度下反應(yīng)6_12h，冷卻至室溫后在 40 60°C烘干5 12h，將產(chǎn)物離心分離洗滌，得到ZnO納米棒，工藝復(fù)雜，并且產(chǎn)物是離散 的粉體，粉體的形貌和尺寸難以一致。其他與氧化鋅納米結(jié)構(gòu)相關(guān)的專利也有類似問題，如 中國專利CN200910113962. 7(納米線)和中國專利CN200810153801. 6 (納米管)等等。因 此，為了克服氣相沉積的高成本和低生長速率，克服液相沉積的不連續(xù)性和低重復(fù)性，需要 開發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)大面積、連續(xù)的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備工藝，這種工藝本身同時具有液 相法的工藝簡單、成本低廉等優(yōu)勢，也具有目前氣相法的連續(xù)膜結(jié)構(gòu)、可重復(fù)性等特點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對技術(shù)背景中所闡述的缺少連續(xù)的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，以及無法實現(xiàn)大面積的、可重復(fù)的、低成本的制備工藝等不足之處，提出一種在金屬基底和金屬氧化物基底上 利用合適的水熱法制備工藝實現(xiàn)由氧化鋅納米薄片組成的大面積的、連續(xù)的多孔氧化鋅膜。大面積的、連續(xù)的氧化鋅多孔膜制備方法第一步超聲清洗金屬基底或金屬氧 化物基底；第二步利用水熱合成法，將硝酸鋅和六亞甲基四胺分散在去離子水中，硝酸 鋅的加入量在0. 005-0. 05mol/l，六亞甲基四胺加入量在0. 005-0. 05mol/l，硝酸鋅和六 亞甲基四胺摩爾比控制在0. 5-2. 0之間，輕微攪拌溶解后，放入70-110°C的烘箱中加熱 lOmin-lOh，取出樣品清洗并烘干，得到薄片厚度在1-100納米之間，孔徑在0. 5_3μπι之間 的連續(xù)多孔氧化鋅膜。所述的金屬和金屬氧化物基底，包括但不限于金屬鋁、鈦和銅等，金屬氧化物包括 但不限于氧化鋁、氧化鈦和氧化銅等。所述制備方法，在水熱合成之前，在金屬基底或金屬氧化物基底上構(gòu)筑低維結(jié)構(gòu)。所述的在金屬基底表面構(gòu)筑低維結(jié)構(gòu)，是通過化學(xué)拋光、電化學(xué)拋光和刻蝕等工 藝在金屬表面實現(xiàn)低維結(jié)構(gòu)，包括納米點、納米帶和微米臺階結(jié)構(gòu)等。金屬氧化物通過如下方式獲得通過金屬表面陽極氧化在對應(yīng)金屬表面得到的一 層氧化層，或是通過熱氧化金屬或離子注入金屬表面實現(xiàn)的氧化層，或是金屬氧化物粉末 壓縮和燒結(jié)的塊材，如果要在金屬氧化物基底表面構(gòu)筑低維結(jié)構(gòu)，是在獲得金屬氧化物的 同時形成低維結(jié)構(gòu)，即通過金屬表面陽極氧化直接得到表面帶有低維結(jié)構(gòu)的氧化層，或是 通過粉體燒結(jié)工藝實現(xiàn)表面帶有納米結(jié)構(gòu)的氧化層，或是通過熱氧化金屬或離子注入金屬 表面實現(xiàn)表面帶有納米結(jié)構(gòu)的氧化層。所述低維結(jié)構(gòu)包括納米孔、納米點和納米線陣列結(jié) 構(gòu)等。所述的水熱法合成工藝，其反應(yīng)溫度在70-110°C之間，在這樣的溫度范圍內(nèi)水熱 合成的Zn(OH)2已經(jīng)能夠分解生成ZnO，制備出ZnO納米薄膜。所述的水熱法合成工藝，其反應(yīng)時間在10分鐘到10小時之間，因為六亞甲基四胺 是弱堿，OH—在反應(yīng)中緩慢釋放，最長10個小時是為了使能夠溶劑能夠充分完全的反應(yīng)。最 短十分鐘的反應(yīng)時間可以得到較薄的多孔氧化鋅膜。所述的水熱法合成工藝，所制備的多孔氧化鋅層的總厚度在100ηπι-50μπι之間，
厚度取決于總鋅離子含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。所述的多孔結(jié)構(gòu)，是指有氧化鋅納米薄片相互連接形成的多孔結(jié)構(gòu)，而不是緊密堆積形成致密結(jié)構(gòu)，也不是相互之間沒有連接的分散結(jié)構(gòu)。單個氧化鋅納米薄片厚度在 I-IOOnm之間，多孔結(jié)構(gòu)的孔徑在0. 5-3 μ m。薄片厚度和薄片連接成的多孔結(jié)構(gòu)孔徑大小 和水熱工藝和所選擇的基底有關(guān)。所述的連續(xù)的、大面積制備工藝，是指所選用的基底面積大，在I-IOOcm2之間，并 且多孔氧化鋅在這樣的面積上生長得到膜是均勻的，連續(xù)不間斷的。本發(fā)明所述的大面積的、連續(xù)的氧化鋅多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，選擇與氧化鋅有較好匹配金屬和金屬氧化物，正是由于基底和氧化鋅之間的晶格失配較小，ZnO容易成核生 長，利用金屬和金屬氧化物作為基底材料，生長出的薄膜連續(xù)均勻，實驗結(jié)束后，溶液呈現(xiàn) 透明狀，并且沒有沉淀，氧化鋅全部都長在基底上。并且，這種在金屬和金屬氧化物基底上 實現(xiàn)快速的、定點的生長，對金屬和金屬氧化物基底的要求低，在各種形貌的基底上，包括 微米臺階、納米孔、納米線等，都能實現(xiàn)大面積的、連續(xù)的多孔氧化鋅納米結(jié)構(gòu)。同樣的工藝 在其他基底，如玻璃和硅上，很難得到類似結(jié)構(gòu)，同時生長速率很低。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本 發(fā)明膜層生長速度快、產(chǎn)率高、水熱工藝更簡單，并且可以在多種基底上實現(xiàn)。所得到的氧 化鋅薄片只有5-lOOnm厚度，這些薄片又能組成多孔結(jié)構(gòu)，這為氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用提 供了便利。
圖1是實施例1得到的多孔氧化鋅的掃描電鏡2是實施例2基底的原子力顯微鏡照片圖3是實施例2得到的多孔氧化鋅的掃描電鏡4是實施例3基底的掃描電鏡5是實施例3得到的多孔氧化鋅的掃描電鏡6是實施例3得到的多孔氧化鋅的掃描電鏡7是實施例6基底的掃描電鏡8是實施例6得到的多孔氧化鋅的掃描電鏡9是實施例6得到的多孔氧化鋅的掃描電鏡10是實施例7得到的多孔氧化鋅的掃描電鏡圖
具體實施例方式以下結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容案例一在沒有構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的金屬鋁表面制備多孔氧化鋅膜將表面積為IOOcm2的工業(yè)純鋁，牌號1A95，在丙酮中浸泡10分鐘，去離子水沖洗 后，放入60°C的6. 0%重量百分比磷酸和1. 8%重量百分比鉻酸的混合液中浸泡30分鐘去
除表面氧化層。將鋁基底放入燒杯中，加入0. 005mol Zn(N03)2、0. 005mol六亞甲基四胺配制成 IOOOml的溶液，放入100°C的烘箱中加熱lh，反應(yīng)結(jié)束后將樣品從燒杯中取出，放入60°C的 烘箱中烘干。得到的多孔氧化鋅表面形貌如圖1所示。氧化鋅片層的厚度約10-20nm，很多 氧化鋅薄片相互連接形成連續(xù)的孔徑大小在0. 5-2 μ m之間的多孔結(jié)構(gòu)膜。案例二 在具有納米帶結(jié)構(gòu)的金屬鈦表面制備多孔氧化鋅膜
將面積為50cm2、厚度為200 μ m的高純鈦片(99. 5wt% )，在體積比為氫氟酸 硝酸水=1.5 12 6的拋光溶液中拋光2分鐘，拋光溫度為10°C，拋光液總體積為 200ml，沖洗并烘干。利用原子力顯微鏡測試表面結(jié)構(gòu)，如圖2所示，得到納米帶狀表面結(jié) 構(gòu)。將具有帶狀納米結(jié)構(gòu)的鈦金屬基底放入燒杯中，加入0.02mol Zn(NO3)2、0. 02mol 六亞甲基四胺，倒入去離子水配成IOOOml的溶液，放入90°C的烘箱中加熱3h，反應(yīng)結(jié)束后 將樣品從燒杯中取出，放入60°C的烘箱中烘干。得到的多孔氧化鋅表面形貌如圖2所示，氧 化鋅片層的厚度約30-50nm，很多氧化鋅薄片相互連接形成連續(xù)的孔徑大小在0. 5_2 μ m之 間的多孔結(jié)構(gòu)膜。案例三在具有微米臺階結(jié)構(gòu)的金屬鋁表面制備多孔氧化鋅膜將純度99. 999%厚度200 μ m面積20cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡10分鐘，去 離子水沖洗后，直接放入電解池作為陽極，以石墨板為陰極，陰極面積和陽極面積的比為 2 1。電解液組成為0. IMNaCl和0. IM草酸，溫度為10°C，電解池中電解液的總體積為 500ml，電解槽置于2L的低溫恒溫槽中。陽極氧化時間為15分鐘，清洗。得到的臺階結(jié)構(gòu) 如圖4所示。將具有微米臺階結(jié)構(gòu)的金屬鋁基底放入燒杯中，加入0.30mol Zn(NO3)2、0. 15mol 六亞甲基四胺配制成IOOOml的溶液，放入80°C的烘箱中加熱lh，反應(yīng)結(jié)束后將氧化鋁模板 從燒杯中取出，放入60°C的烘箱中烘干。得到的多孔氧化鋅表面形貌如圖5所示，氧化鋅片 層的厚度約20-40nm，很多氧化鋅薄片相互連接形成連續(xù)的孔徑大小在0. 5_2μπι之間的多 孔結(jié)構(gòu)膜。圖6表明微米結(jié)構(gòu)的臺階對多孔氧化鋅膜的形貌還是有影響的，連續(xù)的多孔膜 也會隨著臺階的起伏而起伏，得到更為復(fù)雜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，及微觀上納米級別的薄片相互連 接形成多孔結(jié)構(gòu)的連續(xù)膜，連續(xù)膜在微米尺度有著像臺階一樣的起伏。案例四在沒有構(gòu)筑低維結(jié)構(gòu)的金屬銅表面制備多孔氧化鋅將面積為10平方厘米、厚度為200 μ m的工業(yè)純銅，在混合拋光液，其組成為 650ml/l的雙氧水，30g/l的硫酸，100g/l的乙二醇，lg/Ι表面活性劑0P-10和5g/l光亮劑， 在20°C拋光5分鐘，得到表面平整光亮的銅片。將具有納米孔陣列的氧化鈦連同鈦基底放入燒杯中，加入0.05mol Zn(NO3)2、 0. 05mol六亞甲基四胺配制成IOOOml的溶液，放入70°C的烘箱中加熱9h，反應(yīng)結(jié)束后將氧 化鋁模板從燒杯中取出，放入60°C的烘箱中烘干。所得到的多孔氧化鋅結(jié)構(gòu)與圖5相似。案例五在具有納米顆粒的鋁表面制備多孔氧化鋅將純度99. 999%厚度200 μ m面積20cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡10分鐘，去 離子水沖洗后，直接放入電解池作為陽極，以石墨板為陰極，陰極面積和陽極面積的比為 2 1。電解液組成為0.03M草酸，溫度為10°C，電解池中電解液的總體積為500ml，電解槽 置于2L的低溫恒溫槽中。陽極氧化時間為10秒，清洗。在其表面得到分別均勻的納米顆 粒。加入0. Olmol Zn(NO3)2、0. 02mol六亞甲基四胺配制成IOOOml的溶液，放入90°C 的烘箱中加熱30min，反應(yīng)結(jié)束后將樣品從燒杯中取出，放入60°C的烘箱中烘干。所得到的 多孔氧化鋅結(jié)構(gòu)與圖1相似。案例六在具有納米孔陣列的氧化鋁表面制備多孔氧化鋅
將純度99. 999%厚度200 μ m面積40cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡10分鐘，去離子水沖洗后，直接放入電解池作為陽極，以石墨板為陰極，陰極面積和陽極面積的比為 2 1。電解液組成為0.3M草酸，電解電壓為40V，電解池中電解液的總體積為兩升，電解槽 置于5L的恒溫水浴中，恒溫水浴設(shè)定溫度為0°C。陽極氧化時間為2小時，清洗后放入60°C 的6.0%重量百分比磷酸和1.8%重量百分比鉻酸的混合液中浸泡4小時去除氧化層，取出 清洗備用。將經(jīng)過一次電解并去除氧化層后的鋁箔進行二次電解，電解時間為1小時，其他 條件不變，在金屬鋁的表面形成一層均勻的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為40nm，氧化層厚度為3 μ m。多 孔氧化鋁的微結(jié)構(gòu)如圖7所示。將具有納米孔陣列的氧化鋁連同鋁基底放入燒杯中，加入0. Olmol Zn(NO3)2^ 0. Olmol六亞甲基四胺配制成IOOOml的溶液，放入110°C的烘箱中加熱8h，反應(yīng)結(jié)束后將 樣品從燒杯中取出，放入60°C的烘箱中烘干。得到的多孔氧化鋅表面形貌如圖8和圖9所 示。圖8表明，氧化鋅片層的厚度約40-80nm。圖9表明很多氧化鋅薄片在3600 μ m2的面 積上相互連接形成連續(xù)的孔徑大小在0. 5-3 μ m之間的多孔結(jié)構(gòu)膜。案例七在具有納米孔陣列的氧化鈦表面制備多孔氧化鋅將面積為50cm2，厚度為200 μ m的高純鈦片(99. 5wt% ),在體積比為氫氟酸硝 酸水=1.5 12 6的拋光溶液中拋光3分鐘，拋光溫度為0°C，拋光液總體積為200ml， 沖洗并烘干。多孔氧化鈦是在NH4F(0. 5wt% )和乙二醇組成的電解液中40V，IO0C電解2h 得到?？讖絣OOnm，氧化層厚度為2 μ m。將具有納米孔陣列的氧化鈦連同鈦基底放入燒杯中，加入0.015mol Zn(NO3)2^ 0. 015mol六亞甲基四胺配制成IOOOml的溶液，放入90°C的烘箱中加熱4h，反應(yīng)結(jié)束后將樣 品燒杯中取出，放入60°C的烘箱中烘干。如圖10所示，氧化鋅片層的厚度約50-100nm，很 多氧化鋅薄片相互連接形成連續(xù)的孔徑大小在0. 5-2 μ m之間的多孔結(jié)構(gòu)膜。
權(quán)利要求
連續(xù)大面積氧化鋅納米薄片，其特征在于所述氧化鋅納米薄片相互連接形成的多孔結(jié)構(gòu)，不是緊密堆積形成致密結(jié)構(gòu)，也不是相互之間沒有連接的分散結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的氧化鋅納米薄片，其特征在于多孔結(jié)構(gòu)的孔徑在0.5-3μπι，氧化 鋅納米薄片的總厚度在100ηπι-50μπι之間，單個氧化鋅納米薄片厚度在I-IOOnm之間。
3.權(quán)利要求1所述的氧化鋅納米薄片的制備方法，其特征在于所述制備方法分為兩 步(1)超聲清洗金屬基底或金屬氧化物基底；(2)將硝酸鋅和六亞甲基四胺分散在去離子 水，輕微攪拌溶解后形成混合溶液，將金屬基底或金屬氧化物基底置入混合溶液中進行恒 溫水熱反應(yīng)，取出樣品清洗并烘干，在金屬基底或金屬氧化物基底上得到由氧化鋅納米薄 片組成的連續(xù)多孔膜。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在水熱合成之前，在金屬基底或金屬氧化 物基底上構(gòu)筑低維結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的在金屬基底表面構(gòu)筑低維結(jié)構(gòu)，是 通過化學(xué)拋光、電化學(xué)拋光和刻蝕等工藝在金屬表面實現(xiàn)低維結(jié)構(gòu)，低維結(jié)構(gòu)包括納米點、 納米帶和微米臺階結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于金屬氧化物通過如下方式獲得通過陽極 氧化在對應(yīng)金屬表面得到的氧化層，或是通過熱氧化金屬或離子注入金屬表面實現(xiàn)的氧化 層，或是金屬氧化物粉末燒結(jié)的塊材。
7.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的在金屬氧化物基底表面構(gòu)筑低維 結(jié)構(gòu)，是在獲得金屬氧化物的同時形成低維結(jié)構(gòu)，即通過金屬表面陽極氧化直接得到表面 帶有低維結(jié)構(gòu)的氧化層，或是通過粉體燒結(jié)工藝實現(xiàn)表面帶有納米結(jié)構(gòu)的氧化層，或是通 過熱氧化金屬或離子注入金屬表面實現(xiàn)表面帶有納米結(jié)構(gòu)的氧化層，低維結(jié)構(gòu)包括納米 孔、納米點和納米線陣列結(jié)構(gòu)等。
8.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于硝酸鋅的摩爾濃度為0.005-0. 05mol/ 1，六亞甲基四胺摩爾濃度為0. 005-0. 05mol/l，硝酸鋅和六亞甲基四胺摩爾比控制在 0.5-2.0 1 之間。
9.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于恒溫水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度在70-110°C之 間，反應(yīng)時間在10分鐘到10小時之間。
10.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于作為基底的金屬包括但不限于金屬鋁、 鈦和銅，作為基底的金屬氧化物包括但不限于氧化鋁、氧化鈦和氧化銅，基底面積I-IOOcm2 之間。
全文摘要
連續(xù)大面積氧化鋅納米薄片及其制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。首先在金屬和金屬氧化物基底上，根據(jù)需要構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)。然后利用水熱合成法，將硝酸鋅和六亞甲基四胺分散在去離子水，輕微攪拌溶解后，在70-110℃恒溫反應(yīng)時間10分鐘到10小時，取出樣品清洗并烘干，在基底上得到由氧化鋅納米薄片組成的連續(xù)多孔膜。得到的氧化鋅納米薄片厚度在1-100nm之間，這些納米薄片在基底上相互連接形成的多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)的孔徑在0.5-3μm，多孔氧化鋅層的總厚度在100nm-50μm之間。這種連續(xù)的氧化鋅多孔膜，在去除基底后可以形成自由獨立的結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用領(lǐng)域包括氣體傳感器、太陽能電池材料、表面涂層和納米光電器件等方面。
文檔編號C01G9/02GK101823759SQ201010139318
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者丁古巧, 丁建寧, 劉躍斌, 楊蓉, 袁寧一 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院