一種生產(chǎn)二硫化碳的方法

專利名稱：：一種生產(chǎn)二硫化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含碳和硫的化合物的生產(chǎn)方法，具體為一種生產(chǎn)二硫化碳的方法。
背景技術(shù)：
：二硫化碳是一種重要的化工原料，在人造纖維、農(nóng)藥、橡膠、冶金選礦等生產(chǎn)部門(mén)都有廣泛應(yīng)用。目前干法生產(chǎn)二硫化碳的工藝路線一是傳統(tǒng)的以硫磺和焦炭為原料的甑式間歇法生產(chǎn)路線、能耗高、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，屬于被淘汰的生產(chǎn)路線，目前國(guó)內(nèi)還有約55%的生產(chǎn)能力采用該工藝；二是較先進(jìn)的以天然氣為原料的合成路線，即CH4+4S—CS2+2H2S，其硫的單程轉(zhuǎn)化率不足50%，副產(chǎn)大量有毒氣體硫化氫，必須通過(guò)克勞斯系統(tǒng)回收硫，投資高，含硫尾氣治理難度大；其反應(yīng)溫度超過(guò)600°C，設(shè)備腐蝕亦很?chē)?yán)重。此外，廠址受天然氣源的限制，增加了CS2產(chǎn)品長(zhǎng)途輸運(yùn)的危險(xiǎn)性和成本。因此，開(kāi)發(fā)低溫和環(huán)境友好型的二硫化碳生產(chǎn)新工藝，具有重要意義。以CO和硫蒸汽為原料合成羰基硫的反應(yīng)C0+S=COS(I)，國(guó)內(nèi)外已有較多的研究，COS收率可達(dá)到95%以上，并有實(shí)現(xiàn)了小量工業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。由于該反應(yīng)的目的是制備COS，其選用的催化劑及反應(yīng)條件均有利于羰基硫的合成，而不具備進(jìn)一步催化羰基硫歧化分解反應(yīng)2C0S=CS2+C02(2)以制備二硫化碳的功能。關(guān)于COS的歧化分解反應(yīng)(2)的研究，采用非催化直接熱分解反應(yīng)時(shí)，在600°C以上生成CO2和CS2，在900°C以上則生成CO和元素S，反應(yīng)過(guò)程難以控制。文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)有較詳細(xì)的研究結(jié)果，更無(wú)有關(guān)該反應(yīng)工業(yè)化的報(bào)道。COS歧化分解反應(yīng)(2)屬可逆反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡常數(shù)為0.22，平衡轉(zhuǎn)化率應(yīng)接近50%，由于反應(yīng)熱接近于零，故平衡常數(shù)隨溫度改變亦較小。專利US7090818采用SO2和CO為原料制備COS，再設(shè)想用COS歧化分解生產(chǎn)CS2。為提高COS的歧化轉(zhuǎn)化率，該專利設(shè)想采用相轉(zhuǎn)移的方法突破熱力學(xué)平衡的限制，將反應(yīng)和吸收合并為一個(gè)三相催化反應(yīng)器，在50-250°C和0.1-1.OMPa條件下，使COS和溶劑同時(shí)通過(guò)岐化催化劑，岐化產(chǎn)物CS2被溶劑吸收，而不溶于溶劑的CO2則以氣體產(chǎn)物放出，達(dá)到COS完全轉(zhuǎn)化為CS2的目的。但該反應(yīng)器相當(dāng)復(fù)雜，尋找合適的溶劑實(shí)現(xiàn)該設(shè)想的難度極高。因此該專利并未給出相應(yīng)的實(shí)施例和具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。專利CN101289186(CN200810055159.3)首次將反應(yīng)(1)和(2)聯(lián)合起來(lái)用于制備二硫化碳，提供了一種由CO和硫磺蒸汽為原料生產(chǎn)CS2的新方法。該方法是將CO和硫蒸汽引入裝有低溫合成催化劑的反應(yīng)塔生成C0S，該催化劑還能使小量的COS分解為CO2和CS2,所以是一種雙功能催化劑，總反應(yīng)為C0+S=xC0S+(l-x)(0.5C02+0.5CS2)(3)；再將混合產(chǎn)物通過(guò)裝有COS歧化催化劑的歧化反應(yīng)塔，使COS進(jìn)一步分解為CO2和CS2,生成的混合氣體通過(guò)冷凝器分離出CS2粗品；最后將含CO2和未分解的COS混合氣用溶劑進(jìn)行吸收分離，分離出的產(chǎn)物COS再次送入歧化反應(yīng)塔進(jìn)行重新分解，而CO2則返回CO造氣爐重新利用。該方法雖然解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多問(wèn)題，具有原料易得且不受地域限制、反應(yīng)和分離過(guò)程簡(jiǎn)單、減少了反應(yīng)過(guò)程的廢棄物排放等優(yōu)勢(shì)，但是經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，上述工藝路線還是不太合理，羰基硫和二氧化碳的分離效率相對(duì)不是很高，使得羰基硫的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，最終導(dǎo)致二硫化碳的收率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有將上述反應(yīng)(1)和(2)聯(lián)合用以制備二硫化碳的工藝存在羰基硫的轉(zhuǎn)化率較低，羰基硫和二氧化碳的分離效率相對(duì)不是很高，導(dǎo)致二硫化碳的收率較低的問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)二硫化碳的方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，該方法包括以下步驟a.將一氧化碳和硫蒸汽引入裝有金屬硫化物COS低溫合成催化劑的羰基硫合成塔，生成羰基硫，并使部分羰基硫歧化分解為二硫化碳和二氧化碳；b.將生成的以羰基硫?yàn)橹鞑⒑倭慷蚧己投趸嫉幕旌袭a(chǎn)物通過(guò)冷凝分離器，使二硫化碳被冷凝分離；C.將步驟b分離得到的以羰基硫和二氧化碳為主的氣相混合物升壓后，進(jìn)入第一精餾塔加壓精餾，二氧化碳從塔頂以氣相分出；d.第一精餾塔的釜底液減壓后與步驟b得到的二硫化碳冷凝液混合后，進(jìn)入第二精餾塔精餾，氣相羰基硫從塔頂分出，塔底得到二硫化碳粗品；e.從步驟d得到的氣相羰基硫減壓后，進(jìn)入裝有酸性金屬氧化物催化劑的羰基硫歧化塔進(jìn)行分解，所得到的含羰基硫、二氧化碳和二硫化碳的混合物和從步驟b得到的以羰基硫?yàn)橹鞑⒑倭慷蚧己投趸嫉幕旌袭a(chǎn)物合并后，進(jìn)入步驟b的冷凝分離器，按照上述步驟再次進(jìn)行后續(xù)的分離過(guò)程，實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)過(guò)程。所述一氧化碳原料是以焦炭或煤為原料、氧氣和二氧化碳為氣化劑而得到的，也可以利用其它化工或冶金生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的含CO的尾氣凈化得到，或利用其它化學(xué)方法得到；所述二氧化碳為上述步驟C中分離出的二氧化碳，可有效降低生產(chǎn)成本。上述步驟a中原料氣S/C0的摩爾比為0.9-5.0，該羰基硫合成反應(yīng)在壓力為0.1-2.5MPa，溫度為150-400°C的條件下進(jìn)行，所述金屬硫化物COS低溫合成催化劑由VIB族金屬元素Cr、Mo、W、VIII族金屬元素Fe、Co、Ni以及堿土金屬M(fèi)n、Mg、Ca、Sr、Ba的11個(gè)元素中任選一種或幾種金屬元素以任意比例混合而成，并通過(guò)所選金屬元素相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物與硫化劑反應(yīng)而制得，其載體為A1203、SiO2,TiO2,ZrO2中的任意一種或幾種以任意比例混合而成。該催化劑可在上述條件下使羰基硫的合成和歧化分解具有高活性及高選擇性，是一種高效雙功能催化劑，區(qū)別于現(xiàn)有專用于羰基硫合成或歧化分解的兩類單一功能催化劑，上述由相應(yīng)金屬元素的氧化物與硫化劑制備金屬硫化物COS低溫合成催化劑的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，所述硫化劑可為硫化氫、二硫化碳或硫蒸汽。上述步驟b中冷凝分離器的冷凝壓力控制在0.1-2.5MPa,冷凝溫度控制在二硫化碳的露點(diǎn)以下，促使絕大部分二硫化碳冷凝為液體。上述步驟c中第一精餾塔的操作壓力為1.0_3.5MPa，進(jìn)料方式可以是氣相、液相或氣液混合相中的任意一種。上述步驟c加壓精餾的目的在于提高COS和CO2的分壓，及其相應(yīng)的沸點(diǎn)，從而提高了精餾分離COS和CO2的效率和可操作性。上述步驟d中第二精餾塔的操作壓力為0.1-2.OMPa，進(jìn)料方式為液相進(jìn)料。上述步驟e中羰基硫的歧化反應(yīng)溫度為100-450°C，所述酸性金屬氧化物催化劑為A1203、SiO2,TiO2,&02、分子篩、硅藻土中的任意一種或幾種以任意比例混合而成。在該催化劑作用下，大大提高了反應(yīng)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率，而且操作簡(jiǎn)便，容易實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明在專利CN101289186的基礎(chǔ)上，提供一種由CO和硫磺生產(chǎn)CS2的不同且更為合理的新工藝流程，其創(chuàng)新之處表現(xiàn)在一是通過(guò)調(diào)整配方及制備方法，提高了第一反應(yīng)塔(羰基硫合成塔)內(nèi)雙功能催化劑對(duì)生成CS2的選擇性，即在S/C0的摩爾比為0.9-5.0時(shí)，不僅能使CO達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，而且提高了COS岐化分解為CO2和CS2的能力，明顯增加了CS2收率；二是將第一反應(yīng)塔的產(chǎn)出氣(含COS、CO2和CS2混合氣)，經(jīng)過(guò)冷凝和精餾分離之后，再將分離得到的COS純氣進(jìn)入第二反應(yīng)塔(羰基硫歧化塔)進(jìn)一步催化分解，較大地提高了CS2的收率；三是采用了加壓精餾手段分離C02、COS和CS2，公知，CS2的正常沸點(diǎn)為46.2V，而COS和CO2的沸點(diǎn)則分別為-50.3和-78.5°C，加壓可以提高餾分的沸點(diǎn)，從而明顯改進(jìn)了含C02、COS和CS2的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分離效率和可操作性。該工藝流程實(shí)現(xiàn)了整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的不斷循環(huán)，大大提高了羰基硫的轉(zhuǎn)化率，明顯增加了CS2收率，而且反應(yīng)和分離過(guò)程簡(jiǎn)單和容易操作；分離后的COS和CO2均能循環(huán)使用，整個(gè)過(guò)程無(wú)副反應(yīng)廢物排放，是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)和節(jié)能環(huán)保型清潔生產(chǎn)過(guò)程，如果和一些副產(chǎn)CO的化工生產(chǎn)裝置聯(lián)合建廠可以體現(xiàn)更大的節(jié)能和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖中1-金屬硫化物COS低溫合成催化劑；2-羰基硫合成塔；3-冷凝分離器；4-第一精餾塔；5-第二精餾塔；6-酸性金屬氧化物催化劑；7-羰基硫歧化塔；8-—氧化碳發(fā)生爐；9-氣體壓縮機(jī)；10-氣體減壓膨脹閥；11-液體減壓閥；12-輸送泵；13-融硫罐。具體實(shí)施例方式一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，首先在一氧化碳發(fā)生爐8內(nèi)以焦炭為原料、氧氣和二氧化碳為氣化劑制備原料氣一氧化碳，所述二氧化碳為上述步驟c中分離出的二氧化碳，然后包括以下步驟a.將制得的一氧化碳經(jīng)氣體壓縮機(jī)9加壓后，進(jìn)入融硫罐13鼓泡，得到CO和硫蒸汽的均勻混合氣(硫蒸汽的分壓由液硫溫度控制)，然后引入裝有金屬硫化物COS低溫合成催化劑1的羰基硫合成塔2，生成羰基硫，并使部分羰基硫歧化分解為二硫化碳和二氧化碳；步驟a中原料氣S/C0的摩爾比為0.9-5.0(或?yàn)?.9，或?yàn)?.0，或?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)的任意值)，該羰基硫合成反應(yīng)在壓力為0.1-2.5MPa(取值可為0.IMPa或2.5MPa或IMPa或2MPa或1.5MPa)，溫度為150-400°C(取值可為150°C或400°C或200°C或250°C或350°C)的條件下進(jìn)行，所述金屬硫化物COS低溫合成催化劑1由VIB族金屬元素Cr、Mo、W、VIII族金屬元素Fe、Co、Ni以及堿土金屬M(fèi)n、Mg、Ca、Sr、Ba的11個(gè)元素中任選一種或幾種金屬元素以任意比例混合而成，并通過(guò)所選金屬元素相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物與硫化劑反應(yīng)而制得，其載體為Al203、Si02、Ti02、Zr02中的任意一種或幾種以任意比例混合而成。在具體實(shí)施時(shí)，該轉(zhuǎn)化催化劑可為CoMoMgAl2O3或FeCrAl2O3-TiO2或CoMo/A1203或WNi/Al203_Si02或CrNi/Al2O3-SiO2-ZrO2或W/Zr02或CaSr/Al2O3-SiO2或MoNiSrBaAl2O3-SiO2-TiO2等多種；b.將生成的以羰基硫?yàn)橹鞑⒑倭慷蚧己投趸嫉幕旌袭a(chǎn)物(可能含有少量為反應(yīng)的一氧化碳)通過(guò)冷凝分離器3，冷凝壓力控制在0.1-2.5MPa(取值可為0.IMPa或2.5MPa或IMPa或1.5MPa或2MPa)，冷凝溫度控制在二硫化碳的露點(diǎn)以下，使二硫化碳被冷凝分離，由冷凝器釜底排出；所得到的冷凝液中以二硫化碳為主，可能溶有一定量的COS和極少量的CO2，分出之氣相則以COS為主，含一定量的CO2和極少量的CS2；C.將步驟b分離得到的以羰基硫和二氧化碳為主的氣相混合物經(jīng)氣體壓縮機(jī)6升壓后，進(jìn)入第一精餾塔4(脫CO2塔)加壓精餾，進(jìn)料方式可以是氣相、液相或氣液混合相中的任意一種，操作壓力為1.0-3.5MPa(取值可為1.OMPa或3.5MPa或2MPa或2.5MPa或3.OMPa)，二氧化碳從塔頂以氣相分出，經(jīng)減壓節(jié)流膨脹閥10后重回CO造氣爐作原料使用，并回收冷量，塔底分出之液相為COS(可能含極少量CS2)；d.第一精餾塔4的釜底液經(jīng)輸送泵12、液體減壓閥11減壓后與步驟b得到的二硫化碳冷凝液混合后，進(jìn)入第二精餾塔5(脫COS塔)精餾，操作壓力為0.1-2.0MPa(取值可為0.IMPa或1.OMPa或1.5MPa或2.OMPa)，進(jìn)料方式為液相進(jìn)料，氣相羰基硫從塔頂分出，塔底得到液態(tài)二硫化碳粗品，CS2粗品經(jīng)進(jìn)一步精餾加工后，最終可得到純CS2液體產(chǎn)品；e.從步驟d得到的氣相羰基硫減壓后，進(jìn)入裝有酸性金屬氧化物催化劑6的羰基硫歧化塔7(C0S歧化塔)進(jìn)行歧化分解，歧化反應(yīng)溫度為100-450°C(取值可為100°C或450°C或200°C或250°C或350°C或300°C或400°C)，所述酸性金屬氧化物催化劑6為A1203、SiO2,TiO2,&02、分子篩、硅藻土中的任意一種或幾種以任意比例混合而成，在具體實(shí)施時(shí)，可為單獨(dú)為Al2O3或SiO2或TiO2或&02或分子篩或硅藻土，也可為Al2O3-SiO2或Al2O3-TiO2或SiO2-硅藻土或SiO2-TiO2-ZrO2等多種；所得到的含羰基硫、二氧化碳和二硫化碳的混合物和從步驟b得到的以羰基硫?yàn)橹鞑⒑倭慷蚧己投趸嫉幕旌袭a(chǎn)物合并后，進(jìn)入步驟b的冷凝分離器3和隨后的精餾分離，按照上述步驟(步驟b、c、d、e)再次進(jìn)行后續(xù)的分離過(guò)程，實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)過(guò)程，不僅大大提高二硫化碳的收率，而且無(wú)任何廢物排放。以下是分別是羰基硫催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)(1)、羰基硫催化歧化反應(yīng)(2)的典型試驗(yàn)結(jié)果以及第一精餾塔、第二精餾塔的試驗(yàn)結(jié)果表1為COS催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)(1)的試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件液硫溫度=350°C，反應(yīng)溫度300°C，壓力=常壓，CO空速=1000ml/g-cat·h0<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>CO轉(zhuǎn)化率={[C0]進(jìn)-[C0]出}/[C0]進(jìn)COS歧化率=1-[C0S]出/([C0]進(jìn)-[C0]出)表2為羰基硫催化歧化反應(yīng)(2)的試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件催化劑Ti02_A1203反應(yīng)條件空速=lOOOml/g-cat·h壓力=常壓<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，其特征是該方法包括以下步驟a.將一氧化碳和硫蒸汽引入裝有金屬硫化物COS低溫合成催化劑(1)的羰基硫合成塔(2)，生成羰基硫，并使部分羰基硫歧化分解為二硫化碳和二氧化碳；b.將生成的以羰基硫?yàn)橹鞑⒑倭慷蚧己投趸嫉幕旌袭a(chǎn)物通過(guò)冷凝分離器(3)，使二硫化碳被冷凝分離；c.將步驟b分離得到的以羰基硫和二氧化碳為主的氣相混合物升壓后，進(jìn)入第一精餾塔(4)加壓精餾，二氧化碳從塔頂以氣相分出；d.第一精餾塔(4)的釜底液減壓后與步驟b得到的二硫化碳冷凝液混合后，進(jìn)入第二精餾塔(5)精餾，氣相羰基硫從塔頂分出，塔底得到二硫化碳粗品；e.從步驟d得到的氣相羰基硫減壓后，進(jìn)入裝有酸性金屬氧化物催化劑(6)的羰基硫歧化塔(7)進(jìn)行分解，所得到的含羰基硫、二氧化碳和二硫化碳的混合物和從步驟b得到的以羰基硫?yàn)橹鞑⒑倭慷蚧己投趸嫉幕旌袭a(chǎn)物合并后，進(jìn)入步驟b的冷凝分離器(3)，按照上述步驟再次進(jìn)行后續(xù)的分離過(guò)程，實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)過(guò)程。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，其特征是所述一氧化碳原料是以焦炭或煤為原料、氧氣和二氧化碳為氣化劑而得到的，所述二氧化碳為上述步驟c中分離出的二氧化碳。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，其特征是上述步驟a中原料氣S/C0的摩爾比為0.9-5.0，該羰基硫合成反應(yīng)在壓力為0.1-2.5MPa，溫度為150_400°C的條件下進(jìn)行，所述金屬硫化物COS低溫合成催化劑(1)由VIB族金屬元素Cr、Mo、W、VIII族金屬元素Fe、Co、Ni以及堿土金屬M(fèi)n、Mg、Ca、Sr、Ba的11個(gè)元素中任選一種或幾種金屬元素以任意比例混合而成，并通過(guò)所選金屬元素相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物與硫化劑反應(yīng)而制得，其載體為A1203、SiO2,TiO2,ZrO2中的任意一種或幾種以任意比例混合而成。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，其特征是上述步驟b中冷凝分離器(3)的冷凝壓力控制在0.1-2.5MPa，冷凝溫度控制在二硫化碳的露點(diǎn)以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，其特征是上述步驟c中第一精餾塔(4)的操作壓力為1.0-3.5MPa，進(jìn)料方式可以是氣相、液相或氣液混合相中的任意一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，其特征是上述步驟d中第二精餾塔(5)的操作壓力為0.1-2.OMPa，進(jìn)料方式為液相進(jìn)料。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，其特征是上述步驟e中羰基硫的歧化反應(yīng)溫度為100-450°C，所述酸性金屬氧化物催化劑(6)為Al203、Si02、Ti02、&02、分子篩、硅藻土中的任意一種或幾種以任意比例混合而成。全文摘要本發(fā)明涉及一種含碳和硫化合物生產(chǎn)方法，具體為一種生產(chǎn)二硫化碳的方法，解決現(xiàn)有二硫化碳制備存在COS轉(zhuǎn)化率低，COS、CO2分離效率低及CS2收率低問(wèn)題，以C、S為原料，在羰基硫歧化塔內(nèi)生成COS，并部分分解為CS2、CO2，將混合產(chǎn)物通過(guò)冷凝分離器，分離出CS2；同時(shí)分離得到的氣相混合物升壓后，進(jìn)入第一精餾塔，CO2從塔頂分出；第一精餾塔釜底液與得到的CS2冷凝液混合后，進(jìn)入第二精餾塔，氣相COS從塔頂分出，塔底得到CS2粗品；氣相COS減壓后，進(jìn)入羰基硫歧化塔，得到的混合物和羰基硫歧化塔得到的相似混合產(chǎn)物合并后，再次進(jìn)入冷凝分離器，實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)過(guò)程。大大提高羰基硫轉(zhuǎn)化率，增加CS2收率，反應(yīng)和分離過(guò)程簡(jiǎn)單和容易操作，整個(gè)過(guò)程無(wú)副反應(yīng)廢物排放。文檔編號(hào)C01B31/26GK101811698SQ200910247210公開(kāi)日2010年8月25日申請(qǐng)日期2009年12月24日優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日發(fā)明者孔慶然,莊叔賢,王捷申請(qǐng)人:上海百金化工集團(tuán)有限公司;孔慶然