專利名稱：一種噴霧水解制備鈦白的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦白的生產(chǎn)工藝，特別是一種采用噴霧形成的霧化液滴水 解制備鈦白的方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)99%以上的鈦白生產(chǎn)廠家都采用硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝進行 生產(chǎn)。這些企業(yè)中100%全部采用間歇式水解，在常壓下一定量的熱濃鈦 液以一定速度加入熱底水中的水解方法。采用該方式水解有如下3個難題 待解決 一是批次間質(zhì)量不穩(wěn)定，每批水解的量受水解鍋容積的限制。為 了減少質(zhì)量波動，只有增加水解鍋的容積。而目前國內(nèi)最大的水解鍋體積 只有130m3,每次只能水解18tTi02，但仍然不能徹底解決批次間質(zhì)量不穩(wěn) 定的問題；二是操作自動化程度小、復(fù)雜難控制，表現(xiàn)在水解偏鈦酸的質(zhì) 量受鈦液的濃度、晶種質(zhì)量和數(shù)量、加料速率、稀釋水溫度、稀釋水加入 方式等因素影響較大，使操作非常復(fù)雜，難以控制；三是水解廢酸、廢水 量大，平均噸鈦白生產(chǎn)的20%廢酸量為7噸，含酸廢水(H2S04含量約為 15g/l(2。/。)為100t，中和處理這些廢酸和廢水產(chǎn)生的二次污染嚴重。致使硫 酸法鈦白被國家列為重污染行業(yè)而限制發(fā)展。
為了解決硫酸法鈥白生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，目前國內(nèi)外出現(xiàn)了噴霧水解 的報道，但主要集中在超微粉體和薄膜制備的研制上，將噴霧水解大規(guī)模 應(yīng)用于制備鈦白的研究還很少。
如WO01/00530 Al公開了 一種鹽酸法制備鈦白的新工藝，該工藝用鹽 酸酸解鈦鐵礦或含鈦原料得到一種含鈦的溶液，該溶液經(jīng)噴霧水解得到水 合二氧化鈦(偏鈦酸)。但該工藝噴霧水解是在鹽酸介質(zhì)中進行的，與本發(fā)明的硫酸介質(zhì)體系性質(zhì)相差很大。
又如US 5833892提供了 一種噴霧煅燒制備顏料鈦白的新工藝，該專利 采用的是先水解后噴霧的工藝方法，即先水解成偏鈦酸，然后再進行噴霧 煅燒而得到鈦白產(chǎn)品的工藝方法。
中國專利00111403.4公開了一種采用噴霧水解方法制備高純超細鈦酸 鹽的方法。但該方法是為滿足高檔電子陶瓷產(chǎn)品的制瓷要求的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以上已有技術(shù)的不足，以及硫酸法鈦白液相 水解工藝的間歇操作，使批次間質(zhì)量波動大，微觀組分不均勻、酸解廢酸 廢水量大等缺點，提供一種噴霧水解制備鈦白的方法，該方法的特點是可 以連續(xù)作業(yè)、流程短、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明的構(gòu)思原理是這樣的噴霧水解是將前驅(qū)體溶液連續(xù)不斷地霧 化為幾微米到幾十微米的液滴，液滴被載氣帶入反應(yīng)器后，經(jīng)干燥、水解、 沉淀、熱分解等物理和化學(xué)變化后，形成鈦白產(chǎn)品的連續(xù)作業(yè)過程。噴霧 水解最顯著的特點就是采用液相物料前驅(qū)體通過氣溶膠過程得到最終產(chǎn) 物，所以兼具了氣相法和液相法的諸多優(yōu)點，產(chǎn)品質(zhì)量較單一的液相法好， 如TiCU氧化生產(chǎn)鈦白就是純粹的氣相法，因為在TiCU氧化生成Ti02以前 已經(jīng)完全氣化生成氣體，而本發(fā)明在硫酸氧鈦水解前仍是液態(tài)。
將純度高的前驅(qū)體硫酸氧鈥溶液，霧化成0.2 - 50 jum的細小液滴，隨 后液滴被載氣引入高溫反應(yīng)器中，在水解晶種的水解誘導(dǎo)和高溫強制水解 作用下，使硫酸氧鈦溶液迅速水解生成偏鈦酸和石充酸，偏鈦酸經(jīng)高溫脫水、 脫^L、晶體長大等物理化學(xué)過程后形成鈦白。^L酸熱分解生成S03和水進 入煅燒尾氣，經(jīng)多級精餾后將H2S04 (精餾過程中要用水或廢酸回流吸收 S03,吸收后即為H2S04)和水分離，形成高濃度石克酸和液態(tài)水，高濃度硫酸返回鈦原料酸解循環(huán)利用。由于其工藝過程連續(xù)不間斷，產(chǎn)品的質(zhì)量得 到保證，又縮短了流程。同時，在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的硫酸和廢水經(jīng)煅燒 和精餾后回收循環(huán)利用，也保護了環(huán)境。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)噴霧水解制備鈦白的方法主要 包括制備高純度的硫酸氧鈦溶液，對溶液進行噴霧水解及煅燒，空氣冷 卻后經(jīng)雷蒙、氣粉、后處理即得鈦白產(chǎn)品，并回收廢酸和廢水，其制備步 驟如下
(1) 制備濃度為50 -240g/l高純度的硫酸氧鈦溶液，向硫酸氧鈦溶液中 加入水解晶種和鹽處理劑，并混合均勻，硫酸氧鈦溶液的溫度為20 ~ 90°C , 其中以重量百分比計，水解晶種的加入量為石克酸氧鈦溶液中丁102總量的 1.00 % - 5.00%;所加入的水解晶種是由硫酸氧鈦與NaOH中和所得的銳鈦 型晶種，或為工業(yè)級精制TiCU水解所得的金紅石晶種；所加入的鹽處理劑 為K2S04(硫酸鉀)、KOH(氫氧化鉀)、K2C03(碳酸鉀)、AlCl3(三氯化鋁)、 八12(804)3(硫酸鋁)、ZrS04(好u酸鎬)、ZnCl2(氯化鋅)、ZnO(氧化鋅)中的一種 或幾種；其中鉀鹽K2S(V KOH、 K2C03的加入量分別為硫酸氧鈦溶液 中丁102總量的0.37% 0.74%、 0.24% 0.48%、 0.29%-0.59%,鋁鹽A1C13、 Al2(S04)3的加入量分別為硫酸氧鈦溶液中Ti02總量的0.26% 1.05%、 0.34% 1.34%,鋯鹽ZrS04的加入量為硫酸氧鈦溶液中"02總量的0.076% - 0.15%,鋅鹽ZnCl2的加入量為硫酸氧鈦溶液中Ti02總量的0.08 % 0.50 %, ZnO的加入量為硫酸氧鈦溶液中Ti02總量的0.05% - 0.30%。
(2) 將混合均勻的硫酸氧鈦溶液通過超聲霧化器，或壓力式噴頭，或氣 流式噴頭中的一種霧化裝置霧化成小液滴，其霧化粒度為0.2-50 jam;
(3) 霧化液滴由載氣輸送至反應(yīng)器中，進行熱水解和煅燒，生成鈦白初 品；其中反應(yīng)器的溫度為600 - 95(TC;載氣氣速為5 - 50m/s，載氣溫度 為90— 100 。C。(4) 將鈦白初品經(jīng)過空氣冷卻，再進行雷蒙(即粉碎)、氣粉、后處理
后即得到鈦白產(chǎn)品；
(5) 將制備過程中生成的尾氣進行精餾處理，回收廢硫酸和廢水。
按照本發(fā)明所提供的噴霧水解制備鈦白的方法進行水解，水解可連續(xù) 進行，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工藝簡單容易控制。由于將尾氣進行了精餾處理， 使水解廢酸濃度大于等于50%，不必再進行濃縮處理，因此，更有利于回 收利用，節(jié)約了濃縮廢酸的回收成本。而現(xiàn)有傳統(tǒng)石克酸法廢酸的濃度僅為 15% 25%,還需要濃縮、中和等處理。而本發(fā)明的外排含酸廢水為零，可 循環(huán)利用，環(huán)境指標(biāo)良好。
本發(fā)明與上述背景技術(shù)的顯著區(qū)別特征在于，本發(fā)明所用噴霧霧化的 物料為硫酸氧鈦，是在噴霧過程中完成水解、煅燒等連續(xù)化學(xué)物理過程。 而已有技術(shù)WO01/00530 Al則是一種用鹽酸法制備鈥白的方法；US 5833892只是改進了硫酸法鈦白的煅燒方式，是先進行水解，然后再進行 噴霧煅燒。因此，本發(fā)明與上述兩種方法有著本質(zhì)的區(qū)別。本發(fā)明不僅改 進了其煅燒方式，而且改進了其水解方式，且省略了傳統(tǒng)硫酸法冗長的洗 滌、漂洗、鹽處理等工序，避免了大量低濃度廢酸和廢水的生成，節(jié)約了 制造成本，環(huán)保性好。
附圖1為本發(fā)明的噴霧水解煅燒反應(yīng)流程示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的實施效果作進一步的闡述，但這些 實施例并不局限于本發(fā)明的保護范圍。
高純度硫酸氧鈦溶液的制備有兩種方法 一是將硫酸法鈦白生產(chǎn)的鈦 液采用液相萃取的方法對硫酸氧鈦溶液進行除雜，萃取除去Fe2+ 、 Mg2+ 、Al3+、 Mn4+、 Vn+(n=3,4))等雜質(zhì)，以凈化硫酸氧鈦；二是以硫酸法鈦白生 產(chǎn)的二洗偏鈦酸為原料，用濃硫酸酸溶后即得純度較高的硫酸氧鈦溶液。
將調(diào)配好的硫酸氧鈦溶液霧化成0.2 - 50 m m的小液滴，并用載氣將其 輸送至600-95(TC的反應(yīng)器中，控制載氣流速5 - 50m/s,載氣流量與鈦液 中Ti02質(zhì)量的氣固比為1:1 -4:1，保證物料在反應(yīng)器中的停留時間為5 sec (秒)-50sec(秒)，得到固體物料即鈦白初品，然后經(jīng)過空氣冷卻、雷 蒙(即粉碎)、氣粉處理后即得到鈦白產(chǎn)品；最后將煅燒尾氣精餾分離得到 的高濃度廢酸和含酸廢水，返回主流程回收利用。
實施例1
首先制備出Ti02含量為50g/l高純度的硫酸氧鈦溶液，加入2% (以Ti02 計)金紅石水解晶種，加入K2S04 (硫酸鉀)的量為硫酸氧鈥溶液中Ti02 總量的0.44%, Al2(S04)3(硫酸鋁)的量為硫酸氧鈦溶液中TK)2總量的 0.93%， ZnO(氧化鋅)的量為硫酸氧鈦溶液中Ti02總量的0.3%,并將其混 合均勻；用超聲霧化器將混合均勻的溶液分散成0.2 - 20 ju m的細小液滴， 并用氣速為50±3m/s,溫度為90。C的載氣即熱空氣將其輸送至入料口溫 度為600°C，出料口溫度為92(TC的噴霧水解煅燒反應(yīng)器中，其中載氣流量 與鈦液中Ti02質(zhì)量的氣固比為1:1,所得固體產(chǎn)品粉碎后處理后即為金紅 石鈦白粉，煅燒尾氣精餾后得到濃度為50%-60%的濃廢酸。
實施例2
首先制備出Ti02含量為160g/l高純度的硫酸氧鈦溶液，并將其加熱至 90°C ，加入5% (以Ti02計)金紅石水解晶種，加入K2C03(碳酸鉀)的量為硫 酸氧鈥溶液中Ti02總量的0.39%, A12(S04)3(硫酸鋁)的量為0.67%, ZrS04 (硫酸鋯)加量為0.09%,并將其混合均勻；然后用超聲霧化器分散成30 -50iam的細小液滴，并用氣速為25士3m/s,溫度為100。C的熱空氣將其輸送至入料口溫度為700°C,出料口溫度為900。C的噴霧水解煅燒反應(yīng)器 中，其中載氣流量與鈦液中Ti02質(zhì)量的氣固比為2:1，所得固體產(chǎn)品粉碎 后處理后即為金紅石鈦白粉，煅燒尾氣精餾后得到濃度為60%-70%的濃廢酸。
實施例3
首先將凈化后的硫酸氧鈦溶液配制成Ti02含量為240g/l高純度的硫酸 氧鈦溶液，并加入3%(以Ti02計)銳鈦型水解晶種，加入K2S04(硫酸鉀) 的量為0.74%，并將其混合均勻；然后用超聲霧化器分散成20-40jum的 細小液滴，并用氣速為5土3m/s，溫度為IO(TC的熱空氣將其輸送至入料口 溫度為75(TC，出料口溫度為95(TC的噴霧水解煅燒反應(yīng)器中，其中載氣流 量與鈦液中Ti02質(zhì)量的氣固比為4:1，所得固體產(chǎn)品粉碎后即為銳鈦型鈦 白粉，煅燒尾氣精餾后得到濃度為70%-80%的濃廢酸。
本發(fā)明的實施效果與已有技術(shù)相比，整個工藝流程連續(xù)作業(yè)不間斷， 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，工作流程縮短，水解廢酸濃度高，可直接返回循環(huán)利用， 環(huán)境污染小。
權(quán)利要求
1、一種噴霧水解制備鈦白的方法，其特征在于該方法主要包括制備高純度的硫酸氧鈦溶液，對溶液進行噴霧水解及煅燒，空氣冷卻后經(jīng)雷蒙、氣粉、后處理即得鈦白產(chǎn)品，并回收廢酸和廢水，其制備步驟如下(1)制備高純度的硫酸氧鈦溶液，向硫酸氧鈦溶液中加入水解晶種和鹽處理劑，并混合均勻；其中以重量百分比計水解晶種的加入量為硫酸氧鈦溶液中TiO2的1.00％-5.00％；(2)將混合均勻的硫酸氧鈦溶液通過霧化裝置霧化成小液滴，其霧化粒度為0.2-50μm；(3)霧化液滴由載氣輸送至反應(yīng)器中，進行熱水解和煅燒，生成鈦白初品；其中反應(yīng)器的溫度為600-950℃；載氣氣速為5-50m/s，載氣溫度為90-100℃。(4)將鈦白初品經(jīng)過空氣冷卻，再進行雷蒙、氣粉、后處理后即得到鈦白產(chǎn)品；(5)將制備過程中生成的尾氣進行精餾處理，回收廢硫酸和廢水。
2、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備鈦白的方法，其特征在于所述高純度 硫酸氧鈦溶液中的Ti02濃度為50 - 240g/l，制備時辟^酸氧鈥溶液的溫度為 20~90°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備鈦白的方法，其特征在于所加入的水 解晶種是由硫酸氧鈦與NaOH中和所得的銳鈥型晶種，或為工業(yè)級精制 TiCl4水解所得的金紅石晶種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備鈦白的方法，其特征在于所述的鹽處 理劑為K2S04(硫酸鉀)、KOH(氫氧化鐘)、K2C03(碳酸鉀)、A1C!3(三氯化鋁)、Al2(S04)3(硫酸鋁)、ZrS04(硫酸鎬)、ZnCl2(氯化鋅)、ZnO(氧化鋅)中的一種 或幾種；其中鉀鹽K2SCV KOH、 K2C03的加入量分別為石克酸氧鈦溶液 中"02總量的0.37% 0.74%、 0.24% 0.48%、 0.29%— 0.59%，鋁鹽A1C13、 Al2(S04)3的加入量分別為硫酸氧鈦溶液中Ti02總量的0.26%~1.05%、 0.34% 1.34%,鋯鹽ZrS04的加入量為硫酸氧鈦溶液中丁1〇2總量的0.076% - 0.15%;鋅鹽ZnCl2的加入量為硫酸氧鈦溶液中Ti02總量的0.08 % 0.50 %, ZnO的加入量為辟L酸氧鈥溶液中Ti02總量的0.05% - 0.30%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備鈦白的方法，其特征在于所述的霧化 裝置為超聲霧化器、壓力式噴頭、氣流式噴頭中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備鈦白的方法，其特征在于所述的載氣 為熱空氣、噴霧水解煅燒尾氣、煅燒產(chǎn)品風(fēng)冷熱空氣中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備鈦白的方法，其特征在于所述的載氣 流量與硫酸氧鈦溶液中丁102質(zhì)量的氣固比為1:1 -4:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種噴霧水解制備鈦白的方法，該方法主要包括制備高純度的硫酸氧鈦溶液，對溶液進行噴霧水解及煅燒，經(jīng)空氣冷卻后并經(jīng)雷蒙、氣粉、后處理即得鈦白產(chǎn)品，然后將煅燒尾氣精餾分離得到高濃度廢酸和含酸廢水，可返回主流程回收利用；本發(fā)明的目的是為了克服硫酸法鈦白液相水解工藝的間歇操作，使批次間質(zhì)量波動大，微觀組分不均勻、酸解廢酸濃度低，含酸廢水量大等缺點，本發(fā)明可以連續(xù)作業(yè)、流程短、污染小、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號C01G23/053GK101417815SQ200810180200
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者勇 唐, 張?zhí)觳? 杜劍橋, 斌 王, 田從學(xué), 稅必剛, 陳新紅 申請人:攀鋼集團研究院有限公司;攀枝花鋼鐵(集團)公司;攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司