從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法

專利名稱：：從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從廢舊鋰離子電池中分離回收鈷的方法，屬于廢舊鋰電池回收利用
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池由于其所具有的高電能量密度、高工作電壓、循環(huán)壽命長以及無記憶效應(yīng)等各項優(yōu)點，越來越廣泛的應(yīng)用于日常生活中。而這些鋰離子電池在報廢后通常會給環(huán)境造成一定的危害，與此同時，鋰電池重含有的金屬Co是一種價值很高的戰(zhàn)略性資源，因此無論從環(huán)保還是經(jīng)濟(jì)角度考慮，都應(yīng)該對廢舊鋰電池進(jìn)行資源化揮手。目前，國內(nèi)關(guān)于鋰離子電池回收的研究工作己經(jīng)有了重要的進(jìn)展，已有多項關(guān)于廢鋰電池回收技術(shù)的專利。專利[200310103584.7]通過焙燒、粉碎、分選、電解回收Cu和Co的方法對廢鋰電池進(jìn)行了資源化回收；專利[200410019958.l]通過切割、堿浸酸溶、NaOH沉鈷、煅燒制備納米氧化鈷的方法對廢鋰電池進(jìn)行了回收。此外，專利和專利[200510018601.6]等也分別提出了回收廢鋰電池的方法。在這些專利中，廢鋰電池的拆解幾乎都是通過手工或?qū)Ｓ眯⌒蜋C(jī)械進(jìn)行的。事實上，鋰電池中會含有少量的金屬單質(zhì)鋰，而單質(zhì)鋰具有很強(qiáng)的易燃易爆性，再加上手工拆解或小型機(jī)械的處理速度會限制廢鋰電池的處理規(guī)模，因此這些方法在應(yīng)用上存在著很大的局限性。另外，焚燒去除有機(jī)物、溶劑萃取分離回收鈷等方法的使用一方面容易產(chǎn)生二次污染、另一方面增加了處理成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種清潔、經(jīng)濟(jì)的、可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，對廢鋰離子電池中的有價物質(zhì)進(jìn)行分離，同時對其中的鈷進(jìn)行回收，制備氧化鈷產(chǎn)品的方法。該方法包括步驟如下(1)食鹽水放電將廢鋰電池置于食鹽水中進(jìn)行充分放電，浸泡時間4h以上。(2)廢鋰電池的破碎將廢鋰電池投入破碎機(jī)中進(jìn)行粗碎，粗碎機(jī)用篩網(wǎng)孔徑在1020國之間，篩上物主要為塑料和有機(jī)隔膜，得到的篩下物進(jìn)入到下一步驟。(3)超聲波攪拌清洗將粗碎步驟得到的篩下物倒入超聲波清洗槽中進(jìn)行清洗，清洗液為清水，清洗時間為1530tnin，清洗過程中需攪拌，在這一過程中，LiCo02粉末得以從Al箔上脫落下來，同時，石墨粉末也會從Cu箔上脫落下來。(4)格篩分離將清洗液通過l3mm孔徑的格篩，塑料、有機(jī)隔膜、銅箔、鋁箔、鐵外殼會被格篩攔截，而LiCo02和石墨則會通過格篩，之后進(jìn)行過濾得到LiCo02和石墨粉末的混合物，其中含有少量Cu、Al、Fe等雜質(zhì)金屬，過濾后的液體呈堿性，進(jìn)行中和后可再次作為清洗液使用。(5)Co、Li的浸出在溫度為60。C以上，固液比為l:101:50(g:mL)的條件下，采用質(zhì)量濃度為的8%~18W的HC1溶液溶解該混合物，作用時間為l3h，過濾，得到含有Co"、Li+,以及少量Fe"、Al3+、Ci)2'的鹽酸溶液。(6)凈化除Fe"向浸出液中加入質(zhì)量濃度為40%左右的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為3.54.0之間，去除溶液中的Fe"，同時大部分的Al"和部分Cu2+也會在此步驟中被除去。(7)凈化除(^2+向除Fe3+后的浸出液中加入少量Na2S，調(diào)整溶液pH=2.03.0，去除溶液中的Cu2+，Na2S的加入量應(yīng)稍多于按照CuS的化學(xué)計量比計算的Na2S的量，約為1.11.5倍。(8)草酸銨沉鈷向去除Fe"、0]2+后的浸出液中加入草酸銨，調(diào)整溶液pH4.52.0，得到粉紅色的草酸鈷沉淀，用去離子水多次清洗過濾物，去除其中的雜質(zhì)離子，草酸鈷的加入量多于按照CoCA的化學(xué)計量比計算的(NH》2CA的量將過濾液和清洗液保存，留作回收其中的鋰元素和殘余的鋁元素。(9)制備CoA產(chǎn)品將多次清洗后的草酸鈷粉末在烘干箱中烘干，然后置于馬弗爐中，在60(TC下熱處理2h,得到Co203粉末。本發(fā)明的優(yōu)點在于，制備過程簡便可行，制得的CoA滿足Co203-Yl(GB6518-86)的產(chǎn)品質(zhì)量要求，整個過程中Co的回收率為89。/。以上。圖1為本發(fā)明的流程示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明。取廢鋰電池5只，總重為230g，其中的金屬成分如表一所示。非金屬物質(zhì)部分包括碳質(zhì)、塑料外殼、有機(jī)隔膜和電解液等。表一鋰離子電池金屬成分含量(％)元素CoLiCuAlFe質(zhì)量百分含量15.512.279.543.4319.31將這些電池置于食鹽水中浸泡5h，釋放殘余電量，一方面避免在破碎過程中電池短路引起爆炸，另一方面減少Cu-C電極中的嵌鋰的含量。將充分放電的電池進(jìn)行風(fēng)干，再配有12mm孔徑篩網(wǎng)的破碎機(jī)對廢鋰電池進(jìn)行破碎，得到篩下物206.6g;將篩下物倒入超聲波清洗槽中進(jìn)行超聲波清洗，在室溫、充分?jǐn)嚢璧臈l件清洗20min，將得到的固液混合物通過2mm的篩網(wǎng)，將篩下物進(jìn)行抽濾，得到LiCo02和石墨的混合粉末，其中含有少量雜質(zhì)金屬，烘干后稱重為116.6g;篩上物為Cu、Al、Fe、塑料及有機(jī)隔膜的混合物，稱重為77.4g，這一過程中損失重量12.6g。對得到的LiCo02和石墨粉末的混合物進(jìn)行分析，其金屬成分如表二所示。經(jīng)計算可知，這一過程中Co的回收率為92.46%。表二LiCo02和石墨混合粉末重的金屬成分含量(％)元素CoLiCuAlFe質(zhì)量百分含量28.283.160.260.881.32對篩上物中的Fe、Al、Cu進(jìn)行分揀，稱重，其重量如表三所示。經(jīng)計算可知，這一過程中98.62°/。的Cu，87.03y。的Al和96.55"/。的Fe會進(jìn)入到篩上物中，這些物質(zhì)可進(jìn)行進(jìn)一步的分選回收。表三篩上物中主要金屬的質(zhì)量(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在8(TC的水浴溫度中，采用質(zhì)量濃度為14%的HC1溶液對LiCo02進(jìn)行溶解浸出，固液比為lg:30mL，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)過程中充分?jǐn)嚢?。反?yīng)后對溶液中的Co、Li進(jìn)行分析測定，經(jīng)計算可知Co的浸出率為98.85%，鋰的浸出率為97.03%。向浸出液中加入質(zhì)量濃度為40y。的NaOH溶液，調(diào)整溶液pH值為3.95，過濾，去除其中的F,和部分Ar、Cu2+,接著向溶液中加入1.4gNa2S'9H20，調(diào)整pH:2.47，過濾，去除溶液中的Cu2、將過濾得到的殘渣進(jìn)行溶解，測定其中金屬元素的含量，經(jīng)計算可知，在這一過程中Co的損失率為0.56%。向除雜后的浸出液中加入90g(NH4)2C204'H20，調(diào)整pH二l.77,過濾得到粉紅色的CoCA沉淀，對殘余液中的金屬成分進(jìn)行測定，計算可知這一過程中Co的損失率為1.32呢。用去離子水水多次清洗得到的草酸鈷沉淀，去除其中的雜質(zhì)離子，然后在烘干箱中進(jìn)行烘干。取lg的烘干物置于馬弗爐中，在600'C的條件下煅燒5h，即可得到CoA粉末，分析其中金屬元素的含量，結(jié)果如表四所示，可知符合Co203-Yl(GB6518-86)的產(chǎn)品質(zhì)量要求。將各步驟中Co的回收率進(jìn)行加權(quán)計算可知，整個過程中Co的回收率為89.68%。表四CoA產(chǎn)品成分分析(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)食鹽水放電將廢鋰電池置于食鹽水中進(jìn)行放電，浸泡時間4小時以上；(2)廢鋰電池的破碎將步驟(1)浸泡后的廢鋰電池投入破碎機(jī)中進(jìn)行粗碎，粗碎機(jī)用篩網(wǎng)孔徑在10～20mm之間，篩上物主要為塑料和有機(jī)隔膜，得到的篩下物進(jìn)入到下一步驟；(3)超聲波攪拌清洗將步驟(2)粗碎步驟得到的篩下物倒入超聲波清洗槽中進(jìn)行超聲波清洗，清洗液為清水，清洗時間為15～30分鐘，攪拌；(4)格篩分離將步驟(3)超聲波清洗后的固液混合物通過1～3mm孔徑的格篩，塑料、有機(jī)隔膜、銅箔、鋁箔、鐵外殼被格篩攔截，LiCoO2和石墨則通過格篩，過濾得到LiCoO2和石墨混合物；(5)Co、Li的浸出在溫度為60℃以上，固液比為1∶10～1∶50(g∶mL)的條件下，采用質(zhì)量濃度為8％～18％HCl溶液溶解步驟(4)所得LiCoO2和石墨混合物；作用時間1～3小時，過濾得到含有Co2+、Li+，以及少量Fe3+、Al3+、Cu2+的鹽酸溶液；(6)凈化除Fe3+向步驟(5)過濾所得的溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為3.5～4.0，去除溶液中的Fe3+，同時大部分的Al3+和部分Cu2+也被除去；(7)凈化除Cu2+向步驟(6)除Fe3+后的浸出液中加入Na2S，調(diào)整溶液pH為2.0～3.0，去除溶液中的Cu2+；(8)草酸銨沉鈷向步驟(7)去除Fe3+、Cu2+后的浸出液中加入草酸銨，調(diào)整溶液pH為1.5～2.0，得到粉紅色的草酸鈷沉淀，用去離子水清洗過濾；(9)制備Co2O3產(chǎn)品將步驟(8)去離子水清洗過濾的草酸鈷沉淀在烘干箱中烘干，然后置于馬弗爐中，在600℃下熱處理2小時，即得到Co2O3粉末。全文摘要從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法，該方法將廢鋰電池置于食鹽水中進(jìn)行放電；將放電后的廢鋰電池機(jī)械破碎；破碎后放入超聲波攪拌清洗；清洗后格篩分離；濾液Co、Li的浸出；凈化除Fe³⁺；凈化除Cu²⁺；草酸銨沉鈷；最后去離子水清洗過濾的草酸鈷沉淀在烘干箱中烘干，然后置于馬弗爐中600℃下熱處理2小時，即得到Co₂O₃粉末。本發(fā)明制備過程簡便可行，制得的Co₂O₃滿足Co₂O₃-Y1(GB6518-86)的產(chǎn)品質(zhì)量要求，整個過程中Co的回收率為89％以上。文檔編號C01G51/00GK101318712SQ20081011629公開日2008年12月10日申請日期2008年7月8日優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日發(fā)明者李金惠,王澤峰,瑤陳申請人:清華大學(xué)