一種富含中、大孔的炭材料的制備方法

專利名稱：一種富含中、大孔的炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富含中、大孔的多孔炭材料的制備方法，屬于新材料領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用 于吸附、催化、氣體儲存、電化學(xué)儲能(一次電池、二次電池、超級電容器、鋰離子電池、 燃料電池)、復(fù)合材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔炭材料由于具有發(fā)達(dá)的孔隙、高比表面積、高孔容、孔徑尺寸可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié) 等特點(diǎn)，作為一種吸附材料己廣泛應(yīng)用在水質(zhì)凈化、氣體分離、溶劑回收、脫色等領(lǐng)域，還 可用于催化劑載體和鋰離子電池、超級電容器的電極材料。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Χ嗫滋坎牧系?孔徑尺寸要求不同，因此孔徑調(diào)節(jié)和控制是多孔炭材料制備的技術(shù)關(guān)鍵之一。
按照IUPAC (國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)的規(guī)定，活性炭的孔按孔徑大小可分為微 孔(<2nm)、中孔(2 5nm)和大孔(〉50nm)。常規(guī)的物理活化法和化學(xué)活化法制備的活性炭 主要以微孔為主。但是，當(dāng)吸附質(zhì)為聚合物、染料或維生素時，只有中孔才能吸附這些大分 子物質(zhì)。在一些新興的應(yīng)用領(lǐng)域，如新型電池、催化劑載體、血液凈化和雙電層電容器等， 也要求炭材料具有發(fā)達(dá)的中、大孔結(jié)構(gòu)。因此，中、大孔的設(shè)計和控制對活性炭性能的提升 以及應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展具有非常重要的意義。
現(xiàn)己報道的關(guān)于中孔炭材料的制備方法主要有以下幾種
(1) 催化活化法。在前驅(qū)體中混入金屬的氧化物、可溶性鹽(如硝酸鹽)和金屬有機(jī)化 合物等，然后進(jìn)行高溫炭化、活化，利用高溫下金屬元素對炭的氣化過程的催化作用達(dá)到擴(kuò) 孔的目的。催化活化法是目前制備中孔炭材料最為有效的方法，應(yīng)用也最為廣泛，可以用來 制備粉狀、粒狀和纖維狀等各種形態(tài)的中孔炭材料。
(2) 致孔劑法。選擇兩種具有不同熱穩(wěn)定性的聚合物，充分混合，聚合，再對混合聚合 物進(jìn)行炭化。在高溫處理時， 一種成為原始形狀未改變的炭骨架(基質(zhì))，而另一種分解成氣 體產(chǎn)物離開基體，從而形成發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)。(3) 二次活化法。對現(xiàn)有的多孔炭材料進(jìn)行二次活化，其造孔機(jī)理將以擴(kuò)孔作用為主， 這樣將微孔的孔徑擴(kuò)大以形成中孔。
(4) 反相模板法。以中孔材料為模板劑，將有機(jī)前驅(qū)體引入到其發(fā)達(dá)的孔隙中，經(jīng)炭化 后去除模板劑，得到中孔發(fā)達(dá)的多孔炭材料。該法的實(shí)質(zhì)是對模板劑的多孔結(jié)構(gòu)的反相刻印， 所用模板劑可分作兩類無機(jī)模板劑，如蒙脫土、沸石、硅膠等；有機(jī)模板劑，主要是一些 有機(jī)硅分子篩，如MCM41、 MCM48、 SBA15、 SBA16等。反相模板法制備中孔炭材料的最 大缺點(diǎn)是模板劑的脫除要用HF或NaOH進(jìn)行反復(fù)洗滌，HF洗滌效率較高但其強(qiáng)的腐蝕性給 操作帶來極大不便，含氟廢酸對環(huán)境的污染也是一個麻煩的問題；用NaOH脫除模板操作稍 方便，但效率很低，即使反復(fù)處理也難以完全將模板脫除徹底。可見，模板劑的脫除是一個 昂貴而又費(fèi)時費(fèi)力的過程。這也是制約該法大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。
盡管上述方法可以制備富含中孔的炭材料，但其孔徑通常在5nm以內(nèi)，很難制備出孔徑 在10nm以上的中孔，更不談50nm以上的大孔了。最近報道的納米Si02模板法制備出30nm 的中孔的炭材料，但Si02模板劑的去除要用到強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸，工序復(fù)雜，成本較高，對 環(huán)境也有污染，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
關(guān)于大孔炭的制備目前還沒有比較成熟的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的制備富含中孔(2~50 nm)和50~900 nm的大孔且孔徑 尺寸可調(diào)的炭材料的制備方法，以滿足大分子吸附、催化、復(fù)合材料、電化學(xué)儲能等領(lǐng)域的 需求°
本發(fā)明的思路是通過利用無機(jī)納米級粒子的占位作用造孔、并通過納米粒子的粒徑選擇 實(shí)現(xiàn)孔徑調(diào)控，所選擇的無機(jī)納米級粒子是可溶于稀鹽酸、硝酸或硫酸的金屬氧化物、碳酸 鹽、硫化物或氫氧化物，洗滌過程不使用腐蝕性強(qiáng)且對環(huán)境污染大的氫氟酸，具有方法簡單、 工藝簡便、結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)。其具體技術(shù)方案如下-
以含碳有機(jī)物為前驅(qū)體，以粒子尺寸在l 900nm的無機(jī)納米級粒子為造孔劑，按質(zhì)量比 0.01-100 : 1的比例將無機(jī)納米粒子造孔劑均勻分散在前驅(qū)體中，在惰性氣氛的保護(hù)下于 400 1500"C炭化，經(jīng)酸洗、水洗除去造孔劑，干燥，得到多孔炭材料。
本發(fā)明所述的前驅(qū)體為一切含碳有機(jī)物，可以是各種人造有機(jī)高分子，包括酚醛樹脂、200810098040.9
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糠醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯、聚胺脂、聚酰亞胺、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲脂；也可以是各種天然高分子化合物， 包括蔗糖，淀粉，纖維素，骨膠，以及煤焦油、瀝青、渣油、石油焦等。
本發(fā)明所述的無機(jī)納米級粒子是可以溶于稀酸(鹽酸、硫酸、硝酸)的以下物質(zhì)
(1) 納米金屬氧化物，包括納米CaO、 BaO、 NiO、 ZnO、 CuO、 CoO、 FeO、 A1203、 Cr203、 Co203、 Mn203、 Y203、 Fe203、 Ti02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 Mn02、 Pb02、 Cr304或 V205;
(2) 納米碳酸鹽，包括納米CaC03、 MgC03、 BaC03、 SrC03、 CdC03、 MnC03、 ZnC03、 CoC03或FeC03;
(3) 納米硫化物，包括納米CdS、 CoS、 FeS、 MnS、 NiS、 SnS、 ZnS、 SnS2或Bi2S3;
(4) 納米氫氧化物，包括Mg(OH)2、 Bi(OH)3、 Fe(OH)3、 Ti(OH)3、 Cd(OH)2、 Co(OH)3、 Cr(OH)3、 Mn(OH)2或Sn(OH)2;
(5) 以上兩種或兩種以上納米級粒子的混合物。 以上納米級粒子的尺寸在1-900 nm。
本發(fā)明中，將無機(jī)納米級粒子混入前驅(qū)體的方法有以下幾種
(1) 固相混合法。將高分子前驅(qū)體和無機(jī)納米粒子固相混合，通過研磨使兩者混合均勻。
(2) 液相混合法。將高分子前驅(qū)體和無機(jī)納米粒子分散在溶劑中，然后將兩者混合，通 過攪拌、超聲或加入分散劑等方法使它們混合均勻。所用溶劑可以是水，醇類、酮類、烴類、 脂類、醚類或芳香烴類有機(jī)物，或者2種以上的混合物。
(3) 原位混合法。將無機(jī)納米粒子分散在有機(jī)單體中，在高分子聚合時使納米粒子原位 包裹于有機(jī)高分子的結(jié)構(gòu)中。
(4) 以上2種或2種以上方法的結(jié)合。 本發(fā)明所述的炭化料的洗滌步驟包括酸洗和水洗，酸洗所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸，
或它們的混合物，或它們與水的混合物。
為進(jìn)一步提高炭材料的比表面積可在炭化后再進(jìn)行常規(guī)的活化處理，所用活化劑可以是 H20、 02、 C02、空氣、H3P04、 ZnCl2、 KOH、 NaOH、 K2C03、 Na2C03中的一種或幾種。
為了減少炭材料的微孔，提高中、大孔的比例，可將炭化產(chǎn)物再進(jìn)行石墨化處理或氣相 沉積碳。本發(fā)明所制備的多孔炭富含中孔(2~50nm)和50~900 rnn的大孔，且孔徑可通過納米粒 子的尺寸選擇方便地實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，模板的去除不用強(qiáng)腐蝕性的HF，具有方法簡單、便于操作、 孔徑可在中、大孔范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)?？蓱?yīng)用于大分子吸附、催化劑載體、電化學(xué)儲能、 復(fù)合材料等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
下面舉五個實(shí)施例簡要說明本發(fā)明富含中、大孔的炭材料的制備方法。 實(shí)施例1
以熱塑性酚醛樹脂為前驅(qū)體，以粒徑約100nm的納米ZnO為模板劑，將兩者分別磨細(xì)， 按照40:60的質(zhì)量比混合，再加入酚醛樹脂質(zhì)量的15%的固化劑六次甲基四胺，球磨使三者 混合均勻。將混合料于250。C固化2h，破碎，置于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)的炭化爐中，升溫至800"C， 恒溫炭化lh。炭化結(jié)束后，將炭化料浸泡在2mol丄"的鹽酸溶液中，攪拌5h，使殘留的CaO 和CaC03完全溶解，過濾，再用去離子水反復(fù)淋洗至中性，干燥，得多孔炭材料，其比表面 積650m氣g'1，其孔徑以80~90nm的大孔為主，占總孔容的80%。 實(shí)施例2
取15g納米碳酸鈣(平均粒徑120nm)與5g酚醛樹脂混合均勻，以10 MPa的壓力壓 成直徑20mm的圓片，滴加六次甲基四胺酒精溶液浸潤，烘干。將混合料在氮?dú)鈿夥障乱?°C /min升溫至225 °C固化90min，然后于900 °C炭化1 h，冷卻至室溫；加入蒸餾水，將氧化鈣 轉(zhuǎn)化成氫氧化鈣，以鹽酸洗去氫氧化鈣，用蒸餾水洗滌至沒有氯離子為止；120 °C干燥后得 到大孔炭材料，比表面積300m"g，孔徑主要分布在100nm左右。 實(shí)施例3
稱取10g糠醇，8g甲酸，9 g粒徑約5 nm的NiO，溶解于60mL乙醇中，超聲3 h，滴加草 酸2 3滴，邊攪拌邊慢速升穩(wěn)至6(TC和8(TC，分別恒溫8h，使糠醇聚合。在高純N2的保護(hù)下， 將混合料加熱至150"C恒溫3h，再以2°。/1^11加熱至300°(:。然后升溫至85(Tc，恒溫炭化4h。 炭化結(jié)束后將炭化料泡在3moL丄"的硝酸溶液中，攪拌6h，再用水洗至中性，干燥得多孔炭 材料。其比表面積790m々g，孔徑主要分布在3-5 nm。 實(shí)施例4
將10 g蔗糖溶解于50 mg水中，稱取15 g粒徑500 nm的CdS，加入3滴Triton-lOO分散劑，超聲震蕩2 h。將混合液在高速攪拌下加熱100 °C恒溫2 h，再加熱至150 °C，恒溫5h 使蔗糖聚合。在高純N2的保護(hù)下，將混合料加熱至1000。C恒溫炭化6h。炭化結(jié)束后將炭化 料用2moL丄—1的硫酸充分浸泡，攪拌，再用水反復(fù)洗滌至中性，干燥得多孔炭材料。其比表 面積260 m2/g，孔徑主要分布在500 nm左右。 實(shí)施例5
本實(shí)施例炭材料的制備與實(shí)施例1相同，不同的是將實(shí)施例1所得的炭材料再按照質(zhì)量 比1:2與NaOH混合均勻，置于活化爐中，在高純N2的保護(hù)下以10 °C/min升溫至750 °C， 恒溫活化lh,待爐溫降至室溫后將活化料取出，依次用稀鹽酸、去離子水洗滌至中性，干燥， 得比表面積1550 m2/g、富含90nrn大孔的活性炭。 實(shí)施例6
本實(shí)施例炭材料的制備與實(shí)施例1相同，不同的是將實(shí)施例1所得的炭材料再在Ar氣的 保護(hù)下于1900 °C高溫?zé)崽幚? h，待爐溫降至室溫后取出，所得炭材料的比表面積為595 m2/g, 大孔孔容占總孔容的95%。
權(quán)利要求
1、一種富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于以含碳有機(jī)物為前驅(qū)體，以1～900nm的無機(jī)納米級粒子為造孔劑，按質(zhì)量比0.01～100∶1的比例將造孔劑均勻分散在前驅(qū)體中，在惰性氣氛保護(hù)下于400～1500℃炭化，經(jīng)酸洗、水洗除去造孔劑，干燥得到多孔炭材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于所用含碳有機(jī) 前驅(qū)體為以下兩種-(1) 人造有機(jī)高分子，包括酚醛樹脂、糠醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、ABS樹脂、 AS樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺脂、聚酰亞胺、聚丙烯腈或聚甲基丙 烯酸甲脂；(2) 天然有機(jī)化合物，包括蔗糖、淀粉、纖維素，骨膠，以及煤焦油、瀝青、渣油或石油焦。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于所用無機(jī)納米 級粒子為以下五種類型(1) 納米金屬氧化物，包括納米CaO、 BaO、 NiO、 ZnO、 CuO、 CoO、 FeO、 Al203、 Cr203、 Co203、 Mn203、 Y203、 Fe203、 Ti02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 Mn02、 Pb02、 Cr304或 V205;(2) 納米碳酸鹽，包括納米CaC03、 MgC03、 BaC03、 SrC03、 CdC03、 MnC03、 ZnC03、 CoC03或FeC03;(3) 納米硫化物，包括納米CdS、 CoS、 FeS、 MnS、 NiS、 SnS、 ZnS、 SnS2或Bi2S3，；(4) 納米氫氧化物，包括Mg(OH)2、 Bi(OH)3、 Fe(OH)3、 Ti(OH)3、 Cd(OH)2、 Co(OH)3、 Cr(OH)3、 Mn(OH)2或Sn(OH)2;(5) 以上兩種或兩種以上納米級粒子的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于將無機(jī)納米級粒子分散在前驅(qū)體中的方法有以下四種(1) 固相混合法將前驅(qū)體和無機(jī)納米級粒子固相混合，通過研磨使兩者混合均勻；(2) 液相混合法將前驅(qū)體和無機(jī)納米級粒子分散在溶劑中，然后將兩者混合均勻，所 用溶劑可以是水，醇類、酮類、烴類、脂類、醚類或芳香烴類有機(jī)物，或者2種以上的混合物；(3) 原位聚合法將無機(jī)納米級粒子分散在前軀體的單體中，在高分子聚合時使納米粒 子原位包裹于有機(jī)高分子中；(4) 以上兩種或兩種以上方法的結(jié)合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于酸洗所用的酸 為鹽酸、硫酸或硝酸，或它們的混合物，或它們與水的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于炭化產(chǎn)物可再 進(jìn)行活化處理以提高炭材料的比表面積，所用活化劑可以是H20、 02、 C02、空氣、H3P04、 ZnCl2、 KOH、 NaOH、 K2C03、 Na2C03中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的富含中、大孔的炭材料的制備方法，其特征在于炭化產(chǎn)物可再 進(jìn)行石墨化處理或氣相沉積碳以減少炭材料的微孔，提高中、大孔的比例。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富含中、大孔炭材料的制備方法。以無機(jī)的納米級粒子為造孔模板劑，將其均勻分散于含碳有機(jī)前驅(qū)體中，然后經(jīng)高溫炭化、洗除模板劑、干燥得到多孔炭材料。該法所制備的炭材料的比表面積為50～1900m²/g，孔徑主要分布在2～900nm之間，并且可通過所選取的納米級粒子的尺寸控制進(jìn)行方便調(diào)節(jié)，模板的去除不用強(qiáng)腐蝕性的HF，具有方法簡單、便于操作、孔徑可在中、大孔范圍內(nèi)自由調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。該炭材料在電化學(xué)儲能、大分子吸附、催化劑載體、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/02GK101585527SQ200810098040
公開日2009年11月25日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者余仲寶, 斌 徐, 曹高萍, 楊裕生, 王安邦, 王維坤, 趙春榮 申請人:中國人民解放軍63971部隊(duì)